고체산화물 연료전지의 전극물질의 침투에 따른 성능 향상

김위용, 이승종, 김영채, 배성렬, 문세기

한양대학교 화학공학과

Improvement in SOFC Performance by Impregnation of Electrode Material

in Electrolyte Layer

Wy Yong Kim, Seung Jong Lee, Young Chai Kim, Seong-Youl Bae, Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

연료전지는 Carnot Cycle에 의해 한계를 갖는 기존의 발전 방식과는 달리 화학에너지를 직접 전기에너지로 전환해서 사용하기 때문에 높은 발전효율을 얻을 수 있는 새로운 개념의 기술이라고 할 수 있다. 또한 가장 대표적인 환경친화적 발전기술이라 할 수 있다. NOx, SOx, CO2 등과 같은 대기오염물질의 배출이 적고, 발전시 소음이 전혀 발생하지 않으므로 조용한 성격을 갖는다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 상업적 이용은 아직 널리 보급되지 못한 상태이다. 다른 발전방식에 비교하여 발전단가가 상당히 비싸다는 것과 실직적인 효과를 보기위한 대형화에서 상당한 문제점을 노출하고 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하여 21세기의 신 에너지원으로의 정착을 위해 많은 연구가 행해지고 있다.

SOFC는 제 3세대 연료전지라 칭할 만큼 많은 관심속에 연구가 진행되고 있다.

특징은 사용되는 전해질인 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)가 전도도를 갖는 1000 ℃에 작동한다는 것이다. 또한 구성요소들이 고체이기 때문에 높은 기전력을 얻기 위하여 tubular, planar, monolithic의 형태로 제작을 하고 있다. 그러나 고온에서 작동을 하는 만큼 구성요소들의 선택에서 많은 제약을 받고 있는 것 또한 현실이다.

현재의 SOFC 연구중심은 이온저항성을 낮추기 위한 전해질 두께의 감소와 저온에서도 1000 ℃에서 작동하는 cell 만큼의 효율을 얻을 수 있는 신물질의 개발 등으로 진행되고 있다. 우선 전해질층의 두께를 감소시키기 위해서는 Plasma Spraying, CVD, EVD 등의 공법이 쓰이고 있다.[1],[2]. 그러나 두께의 감소로 인한 기계적 강도의 저하라는 사용한계가 있다. 또한 실험비용 측면에서도 많은 부담을 지니고 있는 방법이라 하겠다. 그래서 기계적 강도를 지니며 전해질의 두께를 감소시킬 수 있는 실험으로 전해질층내로 전극물질을 침투시키는 방법을 적용한다. 우선 기계적인 강도를 갖도록 지지체 역할을 수행할 수 있는 전해질층을 제작한다. 이때 전극물질이 전해질 내부로 일정한 깊이만큼의 공간을 차지하도록 만든다. 즉 전극 물질이 침투한 만큼 전해질층의 두께가 감소하고 반응면적이 넓은 cell을 기대할 수 있다. 그 후 일체소결법[3]을 이용하여 원하는 cell을 완성하여 그 성능을 평가한다.

실 험

Cell을 구성하는 요소는 양극의 공기극 물질, 음극의 연료극 물질 그리고 전해질이다. 공기극 물질은 열적안정성이 우수한 페롭스카이트 구조를 갖는 LSM(Lanthanum Strontium Mangane Oxide, x=0.2)을 졸-겔법으로 제조하였다.[4],[5]. 각각의 구성물질들은 nitrate 형태의 것을 사용하였다. 제조된 공기극 전구물질은 열처리를 하지 않고 YSZ 물질과 결합을 시킨다. YSZ는 TOSOH사에서 제작된 지름 0.2□의 제품을 사용하였다. 공기극 물질은 전자를 전도시키지만 이온은 전도시키지 못하고 전해질은 그와는 반대로 전자는 이동시키지 못하고 이온만을 이동시킨다. 즉 서로간의 접촉이 원활하도록 공기극 물질을 열처리를 하지 않고 YSZ와 일정한 결합상태가 유지되도록 제조한다. 열처리를 한 것은 YSZ와의 결합이 원활히 이루어지지 않았다. 접촉이 원활하지 못하면 전자의 전달이 TPB(Three Phase Boundary)까지 이루어지지 않아 반응이 일어나지 않거나 일어나더라도 전해질 층으로의 이온전달이 이루어지지 않아 효율의 저하가 발생한다. 제작된 disk는 일체소결법을 이용하여 열처리를 하게된다. 일체소결시 원하는 형태로 결정이 생성되는 가와 부반응으로 인해 다른 물질이 생성되는가를 판별하기 위하여 XRD pattern을 관찰하였다.

연료극 물질은 Ni-nitrate 물질을 이용하여 공기극 물질의 제조와 같은 방법으로 YSZ와 일정한 무게비로 결합하도록 제조한다. 공기극 물질도 cell이 제작된 후 일체소결법에 의하여 열처리가 된 후 NiO의 형태로 변한다. 그 결과 또한 XRD pattern을 이용하여 확인하였다. 그리고 결합 양상을 확인하기 위하여 SEM 촬영을 하였다.

Cell은 공기극 물질, 연료극 물질과 전해질을 직경 3cm의 주물에 넣어 5000psi로 압력을 가하여 pellet 형태로 제작하였다. cell의 수직단면으로 그 구조를 보면 전해질 물질은 H beam의 형태를 유지한다. 그리고 양극의 물질이 beam의 빈 공간을 채우는 형태를 유지한다. 각 전극 물질은 전해층을 중심으로 저농도 물질에서 고농도의 물질로 그 양을 달리한다. 그리고 최외각의 전극층은 기존의 printing방법[6]을 사용하여 침투로 인해 부족한 전극의 활성공간을 보충하여주는 역할을 하도록 하였다. 제작된 cell은 SEM으로 층간 결합상태를 확인하고 Potentiostat/Galvanostat Model 273으로  그 성능을 측정한다.

결과 및 고찰

전해질 물질과 각 전극 물질과의 결합 후 1200℃에서 소성한 혼합물질에 대한 Fig 1과 Fig.2 의XRD pattern은 순수한 연료극 물질과 공기극 물질의 결정생성 XRD pattern과 일치함을 보여주었다. 즉 YSZ와의 혼합 후에도 전극물질로의 형성이 가능하고 일체의 부 반응이 없다는 것을 보여주었다.

Cell을 1200℃ 이상에서 열처리를 하였을 경우 순수한 YSZ 층은 산소이온이외의 물질이 전달되는 것을 막기 위해 상당히 밀집한 상태로 변한다. Fig 3과 Fig 4의 SEM 분석의 결과는 YSZ와 전극 물질간의 혼합층이 순수 전해질 층과는 달리 상당한 기공을 갖는 상태를 나타내고 있다. 이는 고온처리시 전극 물질의 침투층까지 연료와 공기가 접근하는 것을 막아 TPB가 생성되지 않도록 할 우려가 없다는 것을 확인하였다. 즉 전극 물질의 침투가 어느 정도 반응면적의 증가를 나타낼수 있다는 것을 보여주는 것이다. 또한 전극물질의 혼합과정을 통해 만들어진 새로운 전극물질은 물리적 혼합에 비교하여 전극 최외각층에서 내부 전극층까지 일정한 전자 통로와 YSZ를 통한 이온통로를 효과적으로 구성하고 있음을 알 수 있다.

그러나 cell을 제작하였을 때 가장 큰 문제가 이 cell 구성요소들의 열팽창율 차이로 고온 열처리시 상당한 균열을 동반한다는 것이다. 고온에서 작동하는 만큼 다른 연료전지에 비해 gas sealing에 커다란 문제를 가져오게 된다. 이 문제를 해결하기 위해서는 침투가 되는 전극층을 제조시 좀 더 물리적 강도를 가져오게 하는 제작방법이 필요하다

참고문헌

1. N. Akira, H. Nagao : Pure & Appl. Chem., Vol 68, No. 5 1101-1106(1996)

2. M. Suzuki, H. Sagaki, S. Otosho, A. Kagimura, N. Sugiura and M.

Ippornmatsu : J. Electrochem. Soc., 141(7), 1928(1994)

3. K. Hiroyuki, H. Akio, M. Junichiro and T. Hiroaki : Denki Kagaku, 65,

No. 5, 407(1997)

4. Yamamoto, O,. Takeda, Y., Kanno, R. and Noda, M. : Solid State Ionics,

22, 241(1987)

5. Hua-Min Zhang, Yasutake Teraoka and Noboru Yamazoe : The Chemical

Society of Japan, 165(1987)

6. W. Schafer, A. Koch, U. Herold-schmidt and D. Stolten : Solid State

Ionics, 86-88, 1235(1996)

Figure . XRD pattern of syn. of anode

Figure . XRD pattern of syn. cathode

Figure 3. SEM photograph of the composite of YSZ and electrode material

Figure 4. SEM photograph of interface of electrode and electrolyte