가솔린 부분산화공정에 의한 자동차 연료전지용 수소제조 시스템 개발

이규창, 정광덕*, 주오심*, 한성환*, 김덕찬

서울시립대 화학공학과, KIST 촉매화학연구실*

Hydrogen Product System development for fuel cell vehicles

by Gasoline reforming (POX: partial oxidation)

Kyu-chang Li, Kwang-Deog Jung*, Oh-Shim Joo*, Sung-Hwan Han*, Dok-Chan Kim

Dept. of Chemical Engineering, University of Seoul, and

Catalyst Laboratory, Korea Institute of Science and Technology*

서론

지구온난화의 주범인 CO2 저감효과와 환경친화적인 연료로서 연료전지가 주목을 받고 있다. 연료전지를 이용한 이동수단(자동차)에 대한 연구는 1950-60년대를 거치며 1990년대 후반에 와서 일반대중들도 연료전지를 이용한 자동차에 관심을 갖게 되었다.  연료전지 자동차에 관심을 가지게 되는 중요한 이유는 첫째, 무공해 자동차라는 점과 둘째, 높은 연료효율로 인해 유한한 자원인 석유자원의 사용을 줄일 수 있다는 점, 이에 따른 자동차 연료비 절감으로 요약해 볼 수 있다.  자동차에 이용하기 위한 연료전지 시스템은 크게 저장된 수소를 직접 이용하는 방법과 메탄올 Reformer를 이용한 수소의 생성과 그의 이용, 그리고 Gasoline reforming을 이용한 수소 생성으로 나누어 볼 수 있다.  이중에서도 Gasoline reforming을 이용한 연료전지가 주목받는 이유는, 수소를 직접 이용할 때 필요한 고압의 수소저장장치가 필요하지 않고, 메탄올에 비해 Gasoline의 공급체계(refueling infrastructure)가 잘 구성되어 있기 때문이다.  본고에서는 □가솔린 부분산화공정에 의한 자동차 연료전지용 수소제조 시스템 개발□을 목표로 최적 촉매의 선정과 1kW/Liter급 Prototype의 개발에 관한 연구를 수행하였다.

이론

연료전지의 기본원리는 수소가 전해질판을 통과하면서 연료극과 공기극반응을 통해 발생시키는 전하의 이동을 통한 전기의 발생이다.  연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산·용융탄산염·고체산화물·알칼리·고분자전해질 연료전지 등으로 나누어 볼 수 있다.  특히 고분자전해질 연료전지의 경우는 Gemini우주선의 에너지원으로 사용되면서 알려졌으며 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)라 총칭한다.  PEMFC의 연구역사는 길어야 15년 정도에 지나지 않는다.

수소의 제조 방법으로 다음과 같은 방법들이 정립되어 있다.

CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ------------ (1)

CH4 + O2 → CO2 + 2H2  ----------------- (2)

Gasoline + O2/H2O → CO2 + xH2 ------- (3)

본 연구의 목표는 (3)번 반응식의 Gasoline Reforming을 이용, 부분산화공정(POX : Partial Oxidation)에 의한 자동차 연료전지용 수소제조시스템 개발을 목표로 하고 있다.  본 수소제조시스템(Gasoline reformer)의 정량적 목표는 수소생산량(CO+H2) → 1.1N□/h, Power Density → 1.0kW/Liter, Energy효율 → 70%(HHV H2 consumed/HHV gasoline in), CO concentration → CO:H2=1.1, Start up time → 2.5min으로 하고 있다.  Reformer Design의 기준조건은 650℃에서 O/C : 1.0, H2O/C : 1.0, GHSV : 12,257mL/g.cat.h이다.  PEMFC을 이용한 자동차에의 동력전달과정에 대한 flow는 아래와 같다.

그림 . Fuel Cell Vehicle의 동력전달과정

실험

그림 2. Formulated Gasoline의 온도에 따른 변화(10% Ni/YSZ Catalyst)

Prototype에의 실험에 앞서 촉매별, 반응물별 기본 반응을 알아보기 위해 ⅜inch quartz tube 반응기로 상압에서 실험하였다.  반응물로는 Isooctane, Toluene, Formulated Gasoline (n-Hexane 20wt%, Toluene 20wt%, Isooctane 50wt%, MTBE 10wt%)의 3가지를 사용하며 물과 반응물이 pre-heater를 통하여 quartz 반응기로 유입되고 공기를 불어넣으면서 650℃에서부터 800℃까지 50℃씩 변화를 주어가면서 생성물의 물성변화를 조사하였다.  촉매 설계 및 최적 촉매선정을 위해 Gasoline reforming용으로 사용되어지고있는 Commercial 촉매 1종과 Impregnation법으로 제작한 10wt% Ni/YSZ (YSZ:Tosoh corporation. TZ-8Y) 촉매를 사용하였다.

GHSV는 12,264ml/cat.g.hr의 조건으로 O2/C Ratio(0.8∼1.2 기준:1.0)에 따른 변화, H2O/C Ratio(0.8∼1.4 기준:1.2)에 따른 변화, GHSV Ratio(0.2배∼1.0배 기준 1.0배. O2/C Ratio기준:1.0, H2O/C Ratio 기준:1.2)에 따른 변화 등을 조사하였고, 생성물의 물성변화 분석은 TCD를 이용한 G.C를 사용하였다.  H2 : N2를 1:9로 2시간 환원 후 서서히 Air를 흘려주면서 반응을 하였다.  두 가지 촉매의 특성을 비교하기 위해 XRD를 이용하여 결정구조를 분석하였고, BET를 이용하여 세공의 크기 및 표면적 등을 계산하였다.  위의 실험들의 결과를 토대로 Prototype을 제작하여 1kW/Liter의 출력을 목표로 정량적인 실험조건을 설정하여 실험을 하였다.

결과 및 토론

본 실험에서는 3가지의 반응물 즉, H2O, Gasoline(Isooctane or Toluene or Formulated Gasoline), Air의 흘려주는 순서 및 유량의 조절이 매우 중요하게 작용하였다.  Air가 급격히 유입될 경우 반응온도가 순간적으로 매우 높게 (반응온도 600℃에서 700∼750 ℃까지 급상승) 올라가며 이어 촉매 위에 Carbon이 침적되어 정상적인 반응을 저해하므로 Air의 유량조정을 서서히 증가시켜 주어야한다.

그림 . Formulated Gasoline의 H2O/C Ratio에 따른 변화(10% Ni/YSZ Catalyst)

Isooctane은 C8H18의 구조를 가지고 있으며 Commercial 촉매와 10% Ni/YSZ촉매의 경우 모두에서 이상적인 결과를 보여 주고 10% Ni/YSZ촉매가 좀더 활성이 좋은 결과를 보여 주었다.  온도변화도 상당히 안정적이며, Carbon이 생기는 경우도 거의 없었다.  Toluene의 경우에는 Carbon생성이 가장 큰 문제로 나타났다.  Isooctane의 경우와 동일한 실험조건으로 수차례 시도하면서 조금씩 변화를 주어 보았으나 Carbon의 생성은 계속되었다.  결국 Air의 유입유량변화를 Isooctane의 경우보다 천천히 수행을 하고 10% Ni/YSZ촉매로 실험을 하였을 때 이상적인 결과를 얻을 수 있었다.  Formulated Gasoline의 경우에는 Isooctane의 경우와 거의 유사한 결과를 얻을 수 있었다.  온도변화에 따른 생성물의 물성변화는 그림2.에 나타내었다.  Gasoline POX반응에서 수소의 발생량이 35volume %전후인 것을 감안할 때 좋은 결과치를 보여주고 있으며 온도가 더 올라갈수록 수소의 발생량이 늘어나기는 하나 치명적인 촉매독으로 알려지고 있는 CO의 발생량이 지나치게 늘어 바람직하지 않다.  그 밖의 조건변화에 따른 변화는 그림3.에 나타내었다.  Commercial 촉매와 10% Ni/YSZ 촉매의 생성물의 물성차이는 XRD결과와 BET결과를 토대로 그림4.와 표1.에 나타내었다. 그리고 위의 실험을 바탕으로 제작한 1kW/Liter급 Prototype의 개략도와 반응의 flow는 그림5.에 나타내었다.

표 . 촉매별 BET특성 비교

Items	10% Ni/YSZ	Commercial catalyst
AVERAGE PORE DIAMETER (Å)	172.8837	252.8478
BET SURFACE AREA (□/g)	11.6089	14.4239
SINGLE POINT TOTAL PORE VOLUME OF PORES LESS THAN 1042.5298 Å DIAMETER AT P/Po 0.9811 (cc/g)	0.050175	0.091177

Acknowledgement

This developments and experiments are doing from financial supports by SK corporation.

참고문헌

1. J. M. Ogden, M. M. Steinbugler, T. G. Kreutz, Journal of Power Sources. 79 (1999) 143

2. B. Emonts, J. B. Hansen, H. Schmidt, T. Grube, B. H□hlein, R. Peters, A. Tschauder, Journal of Power Sources. 86 (2000) 228

3. 전학제, 촉매개론. 1992.

그림 4. 촉매별 XRD 분석결과

그림 5. Prototype 장치도 및 Flow