직접메탄올 연료전지용 1.7 nm 크기의 백금 합금 촉매 제조 및 평가

이설아, 박경원, 권부길, 최종호, 성영은

광주과학기술원 신소재공학과 재료전기화학 실험실

1.7 nm-sized Pt Alloy Catalyst Formation for Direct Methanol Fuel Cell

S.-A. Lee, K.-W. Park, B.-K. Kwon, J.-H. Choi, Y.-E. Sung

Materials Electrochemisatry Lab. Department of Materials Science & Engineering, K-JIST, Kwangju 500-712

서론

직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)는 anode에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단한 전기화학적 소자로서 초소형 이동형 전원뿐만 아니라 자동차용 동력원으로 개발하려는 노력이 진행되고 있다. DMFC는 상온에서 작동되어지므로 상대적으로 전극 전기촉매인 백금의 영향이 전체성능에 큰 비중을 차지하고 있다. Anode의 연료인 메탄올이 산화되면서 촉매로 쓰이는 백금의 표면에 CO가 흡착하는 피독 현상이 일어나 낮은 전류 밀도를 만든다. 따라서 위 과정에 의해 발생한 일산화탄소에 의한 백금 전극의 피독 현상을 어떻게 제거 혹은 방지할 것인가의 문제가 가장 큰 과제 중 하나로 남아 있다[1]. CO 피독의 제거/방지를 위한 메커니즘은  bifunctional 메커니즘과 electronic 메커니즘에 의해 제2 혹은 3의 금속을 첨가함으로 일산화탄소의 추가 산화반응을 유도하여 성능향상을 위한 노력을 하고 있다. 또한 최근의 단결정 연구는 □surface structural effect"를 제시하여 Pt fcc (111) 결정구조가 다른 결정구조에 비해 CO에 가장 내성이 있는 것으로 발표되었다[2].

전기화학적 소자로 응용되기 위한 다른 변수는 CO에 내성이 있는 높은 활성의 촉매를 넓은 반응표면적을 가지는 나노 크기의 금속입자를 제조하여 귀금속 촉매의 담지량을 감소시키는 것이다.

이러한 나노 금속 입자의 크기는 합성법에 따라 달라지는데 이러한 합성법은 크게 침전법과 콜로이드 방법으로 나뉜다. 침전법은 환원제를 사용하여 환원되거나, 수소 분위기의 열처리를 통해 환원되는 방법으로서 수소화붕소 나트륨을 환원제로 사용하였을 경우 3 ∼ 5 □의 다소 큰 평균 입자 직경을 갖지만 방법이 간단하다. 콜로이드 방법의 경우 Watanabe 연구그룹이 수용액 상에서 PtO2 와 RuO3를 제조하여 수소 분위기에서 환원을 통해 나노입자를 제조하였다[3]. 반면에 B□nnemann 연구그룹은 무수 용매하에서 표면활성제(surfactant)에 의해 안정화된 좁은 크기 분포를 갖는 평균 직경 2 nm이하인 금속합금 클러스터[NOct4Cl]5를 제조하였다[4]. G□tz 연구그룹과 Schmidt 연구그룹이 이 방법을 연료전지에 응용하였고 표면활성제를 제거함에 의해 활성을 증가시키기 위해 열처리 단계를 첨가하였다. 이는 1.7 nm 의 평균 직경을 2.2  ∼ 2.3 nm로 입자 크기 증가를 가져왔다. 이러한 두 가지 콜로이드 방법은 안정된 중간체를 형성을 통해 나노입자를 제조하는 방법으로 실험절차가 복잡하고 전기 화학 소자로 응용되기 위한 활성을 갖기 위해서는 열처리 필수적이다. 따라서 작은 입자 직경으로도 높은 활성을 갖는 간단한 절차의 촉매제조 방법을 개발하여야 전기화학 소자로서 응용이 가능하다. 용액상에서 전기화학적 증착법(electrodepo0sition method)에 의해 substrate에 금속을 나노 입자로 증착시킬수 있으나, 아직은 입자직경 컨트롤이 힘들고 낮은 수율을 갖지만, 방법이 간단하여 대량생산에 잠재적 능력을 갖는다.

본 연구에서는 이 메커니즘에 따라 백금(Pt)과 함께 사용하였을 때 CO의 추가 산화 반응을 가장 잘 유도하는 것으로 알려진 Ru을 합금 촉매로 사용하여 메탄올 산화 반응에 성능이 좋은  새로운 촉매 제조법을 개발하여 전기화학적 소자로서 응용 가능성을 판단하였다.  즉 질소 분위기 하에서 비수용성 용매하에 PtCl2(98%) 와 RuCl3(99.99%)를 사용하여 2 nm 이하의 입자직경을 갖는 좁은 크기 분포의 금속 입자를 제조하여 TEM, EDX, XRD로 합성된 나노크기의 촉매의 특성을 분석하였고, 직접 메탄올 연료전지에 응용하고자 메탄올 산화반응을 통해 촉매적 활성을 시험하였다.

실험

질소 분위기 하에서 PtCl2(98%) 와 RuCl3(99.99%)를 THF에 용해시킨 후 환원제를 첨가함에 의해 환원 침전시켜 금속입자를 얻었다.

TEM은 JEOL, JEM 2000 XII을 사용하였으며 시편은 에탄올에 분산된 촉매입자를 카본으로 코팅된 Cu grid위에 몇 방울 떨어뜨린 후 증발시켜 만들었다. 입자 조성은 EDX에 의해 분석하였으며 X-ray Diffraction(XRD)를 통한 입자 조성 및 합금 구조를 비교 분석하였다.

제조된 촉매는 물, 글리세롤과 함께 혼합 후, 직접 제작한 탄소 전극 위에 brushing법에 의해 증착하였고 135 ℃에서 30분간 건조시켰다.

각 촉매 전극 특성은 순수 질소 기체로 용액 중의 산소를 잘 제거한 0.5 M 황산과 2 M 메탄올 용액 중에서 Cyclic Voltammetry와 Chronoamperometry로 half cell 실험을 수행하였다. 기준전극(RE)은 Ag/AgCl, 상대전극(CE)은 Pt, 작업전극(WE)은 전기촉매 물질이 입혀진 탄소전극을 사용하였으며 Ag/AgCl (sat. KCl) reference값은 수소기준(NHE) 전위 값으로 환산하였다. 전기화학 측정은 Eco Chemie의 Autolab을 이용하였다.

결과 및 토론

(1) TEM & EDX 분석

위의 방법으로 제조된 PtRu는 카본에 담지되어 제조되었을 때와 카본에 담지되지 않았을 때의 이미지와 크기 분포가 Figure 1에서 보여진다. Figure 1 (a)에서는 카본에 담지된 PtRu 촉매 입자가 직경 1.7±0.4 nm로 매우 균일하게 잘 분산되어 있음을 보여준다. unsupported로 제조되었을 경우 입자의 뭉침현상이 예상되는데 이방법으로 제조된 촉매의 경우 지지체에 담지되어 있지 않은 경우에도 매우 안정함을 Figure 1 (b)에서 알 수 있다.

Figure 1 (c)에서는 카본에 담지된 PtRu를 High Resolution TEM으로 본 lattice image로서 interplanar lattice parameter가 0.22 nm임이 관찰되며 이는 diffraction pattern의 d-spacing calculation의 결과와 일치한다. 또한 카본의 interplanar lattice parameter는 0.34 nm이므로 카본의 lattice image와 명확히 구분됨을 알 수 있다.

이러한 interplanar lattice parameter는 Pt (111)과 유사한 값이며 이로부터 계산된 lattice parameter는 순수 Pt의 값보다 감소된 값이다. 따라서 PtRu 합금은 Pt (111)의 주요 구조하에 Ru가 Pt fcc (111) 속에 interposition 되어 있다고 생각될 수 있다.

또한 EDX로 분석된 카본에 담지된 PtRu의 조성은 거의 50:50으로 나타났다.

(a)

(b)                                     (c)

Figure 1. (a) A TEM bright field image and particle size distribution of carbon supported Pt-Ru alloys by this method, magnified by 50,000. (c) High resolution TEM image of carbon supported Pt-Ru alloys by this method, magnified by 75,000.

(2) XRD 분석

Figure 2에서 보여진 카본에 담지된 PtRu 촉매의 XRD 결과에서 Ru의 결정구조가 나타나지 않고 Pt의 결정구조를 따름을 알 수 있었다. PtRu (111) 과 PtRu (220)의 2□ position이 pure Pt보다 각각 39.79 ℃에서 40.25 ℃로, 67.45 ℃에서 68.07℃로, 즉 high angle쪽으로 이동하여 lattice parameter가 감소되었다. 이를 통해 Pt와 Ru가 합금이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 다른 peak의 간섭을 적게 받는 (220) peak으로부터 Debye-Sherrer equation을 통해 입자크기를 계산해보면 TEM의 결과와 거의 상응하게 나타났다.

(3) 전기화학적 분석

이 modified colloid method로 합성된 입자를 전기화학적 소자로 응용 가능성을 타진하기 위한 기초 실험으로서 전기화학적 분석을 Cyclic Voltammetry를 통해 하였다. Figure 3에서 보여지는 바와 같이 순수 백금 전극에 비해 PtRu가 더 좋은 성능을 갖는다. 다른 방법에 의해 제조된 PtRu나 E-TEK 촉매에 상응하거나 더 좋은 성능을 보였다.

Figure 2. X-ray diffraction pattern of carbon-supported Pt-Ru alloys with an atomic ratio of Pt:Ru of 1:1. The inset shows a detailed scan about (220) deflection of PtRu alloys to remove error scale: (□) is raw data and (□) is least squares fit to a Lorentzian analysis.

Figure 3. Cyclic Voltammetry of PtRu/C for methanol oxidation in 0.5 M H2SO4 (dotted line) and in 0.5 M H2SO4 + 2 M CH3OH (bold line) (a) Pt/C  (b) PtRu/C

이 합성법의 경우 상용화된 E-TEK 촉매보다 더 작은 입자직경과 메탄올 산화반응에 있어 높은 활성을 보였으며, PtNi, PtMo, PtW 의 합금 촉매의 경우에도 유사한 결과가 나왔다. 현재는 위의 방법으로 제작된 촉매를 Nafion 117을 사용하여 MEA를 제조하여 직접메탄올 연료전지(DMFC) 단위전지 성능 조사하는 연구가 진행중이다.

참고문헌

[1] E. S. Smotkin et al.: Science, 280, 1735(1998).

[2] W.Chrzanowski, A.Wieckowski, Langmuir, 14, 1967(1998)

[3] M.Watanabe, M.Uchida, S.Motoo, J. Electroanal. Chem. 229, 395,  (1987)

[4] H.  Boennemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, E. Dinjus, T. Jouben, B.

Korall.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 1312(1991).