첨가제에 의한 리튬이온전지 탄소부극의 성능향상

정운호, 이승익, 김준섭, 김윤성, 이기영*, 김명환*, 전해수

고려대학교 화학공학과, LG화학 battery 연구소*

Performance Enhancement of Carbon Anode

for Lithium Ion Battery by additives

U. H. Jung, S. I. Lee,  J. S. Kim, Y. S. Kim, K. Y. Lee*, M. H. Kim*, H. S. Chun

Dept. of Chem. Eng. of Korea Univ., LG battery research center*

서론

휴대용 전자기기의 발달로 인해 높은 에너지 밀도를 가진 리튬이온 이차전지에 대한 수요와 관심이 크게 증대되고 있으며 이러한 리튬이온 이차전지의 성능향상을 위한 노력은 새로운 소재개발과 더불어 이종원소 도입과 첨가제를 통한 기존 전지의 성능개선 측면으로 이루어지고 있다. 이미 상용화되어 있는 리튬이온 이차전지는 부극재료인 carbon, 정극재료인 전이금속산화물 그리고 유기전해액으로 구성되어 있으며 주로 carbon에의 이종원소 도입과 전해액을 대상으로 하는 첨가제 개발이 이루어지고 있다.

Carbon에 도입되는 이종원소로는 B, S, Si 등이 있다. S의 경우 carbon 제조시 S화합물을 첨가할 경우 미세기공이 형성되어 이러한 미세기공에 리튬이온이 삽입되어 비용량을 증가시킬수 있으며 B의 경우 electron acceptor로 작용하여 전극표면의 전위를 안정화시킴으로써 보다 높은 전위에서 리튬의 intercalation과 deintercalation이 이루어진다고 보고되었다.1) 또한 SO2, CO2등을 전해액에 첨가하여 전극과의 계면에서 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 조절함으로써 내부저항을 줄이고 싸이클 수명을 향상시킬수 있다고 알려져있다.2)

본 실험에서는 B, Si계 화합물을 첨가하여 carbon 음극의 성능에 미치는 영향을 살펴보았다.

이론

Graphite를 리튬이온 이차전지의 음극으로 사용할 경우 전해액과의 계면에서 SEI라 불리는 부동태 피막이 형성된다. 알려져있는 SEI의 성분으로는 Li2O, LiF, Li2CO3, LiCO2-R, alkoxides 등이 있다.3) 형성된 SEI는 리튬이온의 이동에 저항역할을 하게되며 SEI의 특성이 음극성능에 큰 영향을 미친다. 우수한 SEI로서 일반적으로 요구되는 특성으로는 치밀성과 전극표면에의 높은 접착성이다. 첨가제를 이용하여 이러한 요구조건을 만족시키는 SEI를 형성시킬수 있다.

전해액에 SO2를 첨가할 경우 생성되는 화합물로는 Li2S, Li2SO3, Li2S2O4, Li2S2O5 등이 있는데 표면 접착성이 우수하다고 알려져있다.4) 또한 치밀하며 접착성이 뛰어나 계면 특성이 우수하다고 알려져있는 Li2CO3를 형성시키기 위하여 CO2를 첨가할 수 있다. 그러나 SEI의 형성이 환원반응을 통해서 일어나며 Li+을 소모 시키는 반응이기 때문에 이러한 첨가제를 사용하면 비가역 용량이 늘어난다는 단점이 있다. 따라서 첨가제를 과량으로 사용할 경우 가역용량이 줄어들게 되어 전지의 용량이 감소하게 된다. 이러한 현상은 음극 활물질에 이종 원소를 도입하는 경우에도 나타난다. 따라서 계면특성을 향상시키는 역할을 하는 동시에 비가역용량을 증가시키지 않는 첨가제의 선택이 요구된다.

실험

본 실험에서는 무극특성을 살펴보기 위하여 반쪽전지를 제작하였다.

무극 활물질로는 MCMB(10-28)을 사용하였으며 copper foil 위에 tape casting으로 제조하였다. 제조된 전극은 진공오븐에서 24시간 건조한 후 사용하였다. 전해액은 EC:DEC=1:1/LiPF6 1M(MERCK)를 사용하였으며 B계 화합물 및 Si계 화합물을 각각 1wt% 첨가하였다. MCMB(10-28)전극을 작업전극으로 하고 Li- metal을 상대전극 및 기준전극으로 하는 2극셀을 제작하여 실험하였으며 셀조립과정은 Ar충전된 glove box 내에서 수행하였다.

IM6 Potentiostat(Zahner)를 사용하여 계면 저항을 측정하였고 8ch 충방전기(Arbin)를 사용하여 비가역 용량 및 가역용량을 C-rate 에 따라 측정하였다.

조립된 셀은 12시간 aging하였으며 50mV-1.5V범위에서 충방전시킨 후 계면저항을 측정하였다. 동일한 셀을 사용하여 4회 충방전을 하여 각각의 충방전 후 계면저항을 측정하여 비교하였다. 그리고 충전용량과 방전용량을 이용하여 비가역용량을 계산하였다. 충방전 실험에서는 0.5C, 1C, 2C-rate의 속도로 충방전을 하여 첨가제의 영향을 살펴보았다.

결과 및 토론

Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3에  첨가제를 넣지 않은 셀과 B 계 화합물, Si 계 화합물을 첨가한 셀의 1회∼4회 충방전 후의 계면 저항을 나타내었다. 첨가제를 넣지 않은 경우는 충방전이 반복되는 동안 저항이 계속하여 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한 현상은 일반적으로 알려진 바와 같이 초기에 형성된 SEI가 충방전을 통하여 리튬이온이 이동하는 동안 점차 부서지면서 리튬이온이 이동하기에 용이한 통로를 형성하는 것으로 볼 수 있다. 그러나 첨가제를 넣은 경우는 저항이 충방전을 하는 동안에도 크게 감소하지 않는 것을 볼 수 있다. Fig. 2에서는 오히려 증가하는 경향이 나타난다. 하지만 증가하는 정도가 크지 않고 곧 안정화되는 것을 알 수 있다. 즉 첨가제를 넣은 경우 안정한 SEI가 초기에 형성되며 계면저항을 크게 줄여준다는 것을 알 수 있다. Fig. 4에는 4회 충방전 후의 계면저항을 나타내었다.

Table 1.에 비가역 용량을 비교하여 나타내었다. 첨가제를 넣을 경우 나타나게 되는 단점인 비가역용량의 증가가 B계 화합물에서는 나타났지만 Si계 화합물에서는 나타나지 않은 것을 알 수 있다. 계면저항은 B계 화합물과 Si계 화합물이 비슷한 값을 나타냈지만 비가역용량에서는 Si계 화합물이 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.

Fig.5에는 C-rate에 따른 충방전 성능을 나타내었다. 첨가제를 넣지 않았을 때를 기준으로 하여 2C-rate에서는 2배 이상 충방전 용량이  증가함을 알 수 있다. 따라서 첨가제를 이용해 계면저항을 줄일수 있으며 이것은 빠른 속도의 충방전에서 그 영향이 확실하게 나타남을 볼 수 있다.

즉 첨가제를 통하여 전극표면과 전해액의 계면저항을 줄임으로써 전극의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

참고문헌

1. C. Kim, T. Fujino, Hayashi, M. Endo, and M. S. Dresselhaus, J. Electrochem.

Soc., 147(4), 1265(2000)

2. Yair Ein-Eli, Electrochemical and Solid-State Letters, 2(5), 212(1999)

3. E. peled, D. Golodnitsky, and G. Ardel, J. Electrochem. Soc., 144(8), L208(1997)

4. Y. Ein-Eli, S. R. Thomas, and V. R. Koch, J. Electrochem. Soc., 144(4),

1159(1997)

Table 1. Irreversible specific capacity for no additive, Si-compound additive and B-compound additive

for the first four charge-discharge cycles.

cycle NO.	no additive			additive S			additive B
	Cinter	Cdeinter	Cirr	Cinter	Cdeinter	Cirr	Cinter	Cdeinter	Cirr
1	112	96	15	272	259	13	267	239	28
2	113	110	3	248	246	3	240	238	3
3	113	111	2	243	240	3	239	236	3
4	128	127	1	254	252	1	247	243	4
			21			20			37

Fig. 2 AC-Impedance Cole-Cole plot for

Si-compound additive

Fig. 1 AC-Impedance Cole-Cole plot for no additive

Fig. 4 AC-Impedance Cole-Cole plot after 4th cycle

Fig. 3 AC-Impedance Cole-Cole plot for

B-compound additive

Fig. 5 Specific capacity for no additive, Si-compound additive

and B-compound additive at the rate of 0.5C, 1C, 2C