kW급 고분자전해질 연료전지 스택의 운전 특성

조 장호, 오 인환, 하 흥용, 안 상열, 이 정규, 조 성아, 고 재준, 홍 성안,

임 태원*

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터

현대자동차(주) 선행기술연구소*

Operation Characteristics of the kW-class PEMFC Stack

J.-H. Jo, I.-H. Oh, H.-Y. Ha, S.-Y. Ahn, J.-K. Lee, S.-A. Cho, J.-J. Ko, S.-A. Hong

and  T.-W. Lim*

Battery and Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Advanced  Research Group, Hyundai Motor Company*

서론

고분자전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 크고 구조가 간단하며 전해질의 누출이나 손실의 염려가 없어 수송용 무공해 차량의 동력원으로서 아주 적합한 시스템이다. 또한 빠른 시동과 응답특성, 우수한 내구성을 가지고 있고 연료로 수소 이외에도 메탄올이나 천연가스를 개질하여 사용할 수 있다는 장점이 있다 [1, 2]. 고분자전해질 연료전지는 원래 우주선, 군사용 등 특수 목적으로 사용되던 것이 1980년대 말에 이르러 도심지 대기오염을 저감시키기 위한 무공해 차량(ZEV)인 전기 자동차의 동력원 및 이동용 전원으로 사용될 것이 기대됨에 따라 전세계적으로 다시 연구 개발의 활기를 찾게 되었다. 도시 산업화 이후 대기 오염의 주 요인인 화석연료 자동차를 대체할 환경 친화형 자동차에 대한 요구가 절실해지고, 이에 대해 현실로 나타난 것이 2003년부터 미국 캘리포니아에 자동차를 수출하려는 국내 자동차회사는 전체 판매차량 가운데 저공해 차량(LEV) 75%, 초저공해 차량(ULEV) 15%, 무공해 차량(ZEV) 10%의 비율을 채워야 한다. 이에 앞서 외국에서는 오래 전부터 연구가 활발히 진행되고 있었는데, 특히 Daimler-Benz,  Ford, Ballard Power Systems는 콘소시엄을 구성하여 2004년부터 연간 40,000대 규모의 연료전지 자동차를 양산할 계획으로 있어 고분자전해질 연료전지를 이용한 무공해 자동차가 조만간 실용화될 것으로 보인다 [3]. 우리 나라도 이런 추세에 맞춰 연료전지 자동차를 포함한 환경친화형 자동차 연구를 다각도로 진행하고 있다. 그러나 연료전지 자동차의 국내 기술수준은 선진국에 비하여 아직 초기 단계에 불과하며, 선진국에서 개발되고 있는 기술들은 기술 이전에 의한 습득이 거의 불가능하고 완제품 혹은 부분품의 구매 시에도 거액의 비용을 요구하기 때문에 국내에서도 독자적인 스택 기술 개발이 필요하다.

본 연구에서는 고분자전해질 연료전지 스택의 양산에 대한 기반기술을 확립하기 위하여 양산에 적합한 screen printing법을 채택하여 전극을 제조하였다. 전극, membrane-electrode assembly (MEA) 등 전지 구성요소를 scale-up 했을 때 발생하는 문제점을 조사하였으며, 전지 운전조건이 스택의 성능에 미치는 영향을 관찰하였다. 이를 토대로 전극면적이 200cm2인 단위전지 40장을 적층한 3kW급 스택을 제작하여 성능실험을 실시하였다.

실험

전극은 anode와 cathode 모두 동일하게 촉매층과 중간층 그리고 지지체의 세 부분으로 구성하여 제조하였다. 전극에서 전기화학반응을 일으키는 촉매물질로는 carbon black 담체 (Vulcan XC-72R, Cabot)에 Pt가 담지된 Pt/C 분말 (ElectroChem 또는 E-TEK)을 사용하였고, 물 배수촉진과 촉매 유실을 방지하기 위한 중간층에는 carbon black (Vulcan XC-72R, Cabot)을 사용하였으며, 지지체로는 함유한 carbon paper (TGPH-060)를 사용하였다. 촉매층에 사용된 촉매 슬러리는 촉매와 Nafion 용액을 용매 내에 분산시켜 제조하였으며, 중간층에 사용된 carbon 슬러리는 carbon black과 60wt% PTFE 용액을 용매에 분산시켜 제조하였다. 전극은 각 슬러리를 screen printing법으로 지지체인 carbon paper위에 도포하여 제조하였다. 제조된 전극을 미리 전처리된 Nafion 115 (Dupont) 고분자 전해질막 양쪽에 놓은 후 hot-pressing하여 MEA를 제조하였다. 제조된 MEA의 전극의 면적은 각각 25와 200cm2 이었다.  전지 구성요소의 성능은 단위전지에서 전류-전압 특성을 측정하여 구하였으며, 단위전지의 실험 결과를 토대로 단위전지를 40개 적층한 3kW급 스택을 제작하여 성능 실험을 실시하였다.

결과 및 토론

1. 단위전지

전극과 전해질 막으로부터 MEA를 구성하여 단위전지를 운전하였으며, 전극의 크기에 따른 전지 성능 변화를 측정한 결과 25cm2인 경우에 비해 200cm2 인 경우 전류밀도는 0.6V에서 약 265mA/cm2 정도 낮음을 볼 수 있었다.  각 단위전지의 출력 밀도는 전지 전압이 0.6V일 때 전지면적 25cm2의 경우 0.48W/cm2, 200cm2의 경우 0.33W/cm2였으며, 최고 출력 밀도는 전지 전압이 0.55V일 때 25cm2의 경우 0.53W/cm2, 200cm2의 경우 0.33W/cm2였다. 전극 면적이 증가하는 경우에 전지 내부에서의 유량 및 온도 분포가 불균일 해지고, 반응 기체 분포의 불균일로 인한 농도 분극이 증가하며, 또한 체결압력이 불균일 해져서 가해지는 면압이 일부 부족해지는 부분이 생기기 때문에 전지성능이 감소하는 것으로 여겨진다.

2. 스택

전극 면적 200cm2의 단위전지를 40단 적층한 스택을 구성하고 운전 변수에 따른 스택 성능을 살펴보았다. 스택의 작동압력은 1기압을 기준으로 하였다.

각각의 스택 전압에서 나타내는 전류에서 수소 및 산소의 이용율이 각각 0.5와 0.25가 되도록 반응 가스의 공급 유속을 일정하게 유지하였을 경우 스택의 전류-전압 관계를 Fig. 1에 도시하였다. 스택의 성능은 전지 온도가 75oC에 도달하여 24시간 운전 한 후 측정하였다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 개회로전압 (OCV)은 40V였으며 28V에서의 전류는 63.9A (320 mA/cm2), 출력은 1.79kW (0.22 W/cm2/cell)였다. 부하를 더욱 증가시킬 경우 24V에서는 109.4A (547 mA/cm2), 2.63kW (0.33 W/cm2/cell)를 얻었으며 22V에서는 128.5A (643 mA/cm2), 2.83kW (0.35 W/cm2/cell)로 나타났다.

스택에서 각 단위전지의 평균 개회로전압은 1.00V 였다. 이 값은 Nernst 식으로부터 구한 이론값 1.17V 보다는 170mV 낮은 값이다. 실제 OCV가 이론 값보다 낮은 것은 농도과전압에 의한 PEMFC의 일반적인 현상이라고 할 수 있다.

스택의 작동압력을 1기압으로 하였을 때 평균전지전압 28V (0.70V/cell)에서의 전류밀도는 320mA/cm2이었다. 따라서 본 스택의 전류밀도는 25cm2 단위전지와 비교하여 약 136mA/cm2 정도 낮은 값을 나타냈으나, 200cm2 단위전지와 비교하였을 때에는 거의 유사한 값을 나타내고 있다. 이를 미루어 볼 때 스택의 성능 감소에 영향을 주는 원인은 적층에 의한 영향보다는 전극면적이 커졌을 때 미치는 영향이 더 큼을 알 수 있다. 본 스택의 성능에 미치는 영향이 크다고 여겨지는 요소들은 다음과 같다. 전극면적이 25cm2에서 200cm2로 증가하는 경우 hot pressing시의 압력 및 온도 불균일성이 증가하며 이로 인하여 제조된 MEA의 전극-전해질막 사이의 접촉저항이 증가하게 되어 전지성능이 감소하게 되고, 전극 내에서의 온도 구배와 불균형적인 물 배수로 인한  불균일 전극반응에 의해 성능이 감소한 것으로 사료된다.

여러개의 단위전지를 적층시켜 제작한 스택은 각 단위전지에 사용된 전극 및 MEA 등의 특성이 동일하지 않고 운전 환경 (유량 및 유압, 스택내의 온도 분포 등)도 다소 차이가 나게 되므로 전체적으로 동일한 성능을 보이지 않는다. 따라서 적층 기술의 신뢰성 및 재현성을 확립하기 위하여 단위전지들의 적층 및 환경의 차이를 최소화하여 균일한 성능 분포를 갖는 스택이 되도록 하는 것이 중요하다. Fig. 2에는 각 단위전지의 성능을 전류밀도에 따라 나타내었다. 이때 단위전지는 산소 입구쪽 단위전지를 1번 단위전지로 명명하였다. 그림을 살펴보면 개회로전압이 전체 단위전지에서 큰 편차없이 거의 균일하게 나타남을 볼 수 있다. 전류밀도가 증가하면 단위전지간의 성능 편차가 증가하고 있다. 이것은 적층 및 운전환경 차이가 비가역 분극 전위의 차이로 나타난 것이라 할 수 있다. 적층 상태가 좋지 못한 8번, 24∼66번 단위전지의 성능 저하가 특히 심한 것을 볼 수 있다. 그림을 살펴볼 때 547mA/cm2 전류밀도 하에서의 전압분포 패턴이 개회로전압 분포 패턴과 비슷한 점으로 미루어 초기 전지장착 조건이 전지 성능에 영향을 미침을 유추할 수 있다.

Fig. 3은 스택에 공급되는 산화제를 순수 산소에서 같은 당량의 공기로 교체하였을 때의 전류-전압곡선과 출력을 나타낸 것이다. 이때의 가스 이용률은 cathode 및 anode 각각 0.25와 0.5로 하였다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 24V (0.6V/cell)에서의 성능은 순수 산소일 때의 112.0A에 비하여 공기의 경우 88.4A로써 약 21% 감소하였다. 일반적으로 고온에서 작동되는 연료전지는 전류-전압 관계가 직선이며 부하에 따른 oxygen gain의 변화도 크지 않다. 그러나 고분자전해질 연료전지의 경우 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 전류-전압 곡선의 기울기차가 커서 부하에 따라  oxygen gain의 차도 커지므로 이를 극복할 수 있는 가압운전이 요구된다.

스택의 운전 시간에 따른 성능 변화를 조사하기 위하여 스택 운전 중간 중간에 초기 운전조건과 동일한 조건에서 측정한 스택 성능 측정 결과를 Fig. 4에 나타내었다.  그림에서 스택의 성능은 스택의 전압이 28V(0.7V/cell)일 때의 스택 전류를 운전시간에 따라 도시한 것이다.  그림에서 볼 수 있는 바와 같이 개회로 전압과 전류가 초기 약 117 시간까지 서서히 상승하고 있다.  이는 전해질막이 점차 수화되면서 수소이온의 전달 속도가 점차 증가하기 때문으로 여겨진다. 현재까지 117시간 연속 운전하였으며, 2000시간 연속운전을 목표로 운전중에 있다.

결론

고분자전해질 연료전지의 전극 및 MEA의 성능에 미치는 영향을 고찰한 후 200cm2 단위전지를 제조하여 상압 운전한 결과 0.6 V일 때 0.34W/cm2의 출력밀도를 얻었으며, 최고 출력밀도는 전지전압이 0.5V일 때 0.36W/cm2였다. 전극 유효면적이 200cm2인 단위전지를 40단 적층하여 향류흐름형 스택을 제작하고, 성능 측정 시스템을 구성하여 상압으로 운전한 결과, anode 가스로 가습된 수소를 사용하고 cathode 가스로 가습된 순수 산소를 사용하였을 경우 개회로전압 (OCV)은 40.3V였으며 28.0V (0.7V/cell)에서의 전류는 65A (325 mA/cm2), 출력은 1.82kW (0.23 W/cm2/cell)였다. 부하를 증가시킬 경우 24.0V (0.6V/cell)에서는 112A (560 mA/cm2) 및 2.69kW (0.34 W/cm2/cell), 20.0V (0.5V/cell)에서는 144.5A (723mA/cm2) 및 2.89kW (0.36 W/cm2/cell)의 전류와 출력을 각각 얻을 수 있었다. 그러나 스택의 성능을 좀더 향상시키기 위해서 균일한 성능을 나타내는 단위전지의 제작 및 적층기술의 개발과 스택 운전 환경의 차이를 최소화하는 기술의 개발이 필요할 것으로 생각되었으며 또한 효율적인 냉각 방식의 개발도 요구되었다.

참고문헌

1. L. J. M. J. Blomen and M. N. Mugerwa, "Fuel Cell Systems", Plenum Press, New York, 1993.

2. K. Kordesch and G. Simader, "Fuel Cells and Their Applications", VCH, Weinheim, Germany, 1996.

3. 오인환, 하흥용, 이태희, □고분자전해질 연료전지 기술개발 현황 및 전망□, 화학공업과 기술, 16 (5), 431 (1998),

Fig. 1. Performance of the 40 cells stack.           Fig. 2.Distribution of the cell voltage

Tstack=75oC, TO2=70oC, TH2=75oC,                    in the 40 cells stack. Tstack=75℃,

UO2=0.25, UH2=0.5 and P=1atm.                     UO2=0.25, UH2=0.5 and P=1atm.

Fig. 3. Effect of oxidant on the cell             Fig. 4. Performance of the stack during the

performance. Tstack=75oC, TO2=70oC,              continuous operation.

TH2=75oC, UO2=0.25, UH2=0.5

and P=1 atm.