MCFC의 가압 운전에서 NiO 공기극의 용해 :

공기극 기공 표면의 LiCoO2 코팅 효과

최명훈, 김승구, 남석우, 임태훈, 오인환, 홍성안, 전해수*

한국과학기술연구원 전지.연료전지 연구센터

*고려대학교 화학공학과

Dissolution of NiO Cathode in Pressurized Operation of MCFC :

Effect of LiCoO2 Coating within the Pores of the Cathode

Myoung Hoon Choi, Seong Goo Kim, Suk Woo Nam, Tae Hoon Lim,

In-Hwan Oh, Seong-Ahn Hong, Hea Su Jeun*

Battery and Fell Cell Research Center, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)의 장기 운전 중 발생되는 NiO 공기극의 용해 현상은 MCFC의 수명에 큰 영향을 미친다. NiO는 반응(1)에서와 같이 공기극에 공급되는 CO2와 반응하여 Ni+2룰 생성하며 전해질인 용융탄산염에 용해되고 [1],

NiO+CO2 = Ni + CO-22                …  (1)

Ni+2 이온은 매트릭스내의 전해질을 통하여 연료극 편으로 이동하는 도중 연료극의 환원 분위기를 만나면 반응 (2)에 의하여 환원되어 매트릭스 내에 Ni로 침적된다.

Ni2+ + H2 + CO2-3 = Ni + H2O +CO2   …  (2)

Ni 침적이 장시간 지속될 경우 매트릭스 네에는 Ni의 체인이 형성되어 연료극 및 공기극 사이에 단락을 유발시킴으로써 MCFC의 수명을 단축시킨다. 특히 MCFC의 고효율화를 위하여 필수적인 가압 운전에서는 NiO 용해 속도가 상압에 비해 크게 증가하는 것으로 알려져 있어 [2], MCFC의 실용화를 위해서는 NiO 용해 속도를 감소시키는 방안이 필요하다.

NiO에 비해 용융탄산염에 용해도가 작으면서 공기극 반응에 대하여 전기화학적 특성이 비슷한 LiCoO2를 NiO 공기극의 기공 표면에 코팅하면 NiO의 용해 속도가 감소할 수 있다. 상압 MCFC 실험 결과 sol 코팅 및 용액 코팅 방법을 사용하여 LiCoO2를 NiO 공기극에 코팅하여 사용함으로써 매트릭스 내에 침적되는 Ni 양이 크게 감소하였음을 알 수 있었다 [3]. 본 연구에서는 가압 상태에서 MCFC가 작동될 경우에도 NiO 공기극에 LiCoO2를 코팅함으로써 NiO 용해 속도가 감소되는지 알아보았다.

실험방법

전극 유효 면적이 100cm2인 단위 전지를 구성하여 가압 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 전극, 매트릭스 및 전해질은 테입캐스팅에 의해  제작하였으며, 단위전지를 구성한 후 전처리 과정을 거쳐 650℃, 3기압에서 연속 운전을 수행하였다. 연속 운전에서 전류밀도는 150mA/cm2로 일정하게 유지하였다. 연료 및 산화제는 각각 H2/CO2/H2O=72/18/10 및 공기/CO2=70/30의 비율로 공급하였으며, 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다.

NiO의 용해 속도를 저감시키기 위해 공기극 표면에 LiCoO2 코팅을 수행하였다. 용액 코팅 방법[3]을 이용하여 다공성 Ni의 기공 표면에 LiCoO2의 전구체를 코팅한 후 단위전지의 전처리 과정에서 LiCoO2가 코팅된 NiO 공기극이 형성되도록 하였다. 공기극 표면의 코팅은 1회, 3회, 5회로 구분하여 실시하였으며, 코팅된 공기극을 장착한 단위전지를 구성하고 3기압에서 1000시간 운전을 수행한 후, 매트릭스 내에 침적된 Ni의 분포 및 침적량을 EPMA(5373Link) 및 AA(Varian SpertrAA800)를 사용하여 각각 분석하였다.

결과 및 고찰

1000시간 운전시 단위전지의 성능을 Fig. 1에 나타내었다. LiCoO2를 1회 및 3회 코팅한 공기극을 사용하였을 경우에는 900시간까지 단위전지의 성능에 큰 변화가 없었으나, 공기극에 5회 코팅을 실시한 경우에는 500시간

Fig.1  LiCoO2가 코팅된 공기극을 사용한

가압 단위전지의 성능.

이후 성능이 크게 감소하였다. 단위전지의 내부 저항을 측정한 결과 공기극에 5회 코팅을 실시한 단위전지의 경우 시간이 경과함에 따라서 내부 저항이 급격히 증가하여 성능이 감소하는 것을 알 수 있었다. 한편 공기극에 코팅을 수행하지 않은 경우에도 단위전지의 성능이 내부 저항의 증가에 의해 감소하였다. 단위전지 내부 저항의 증가 요인에는 전극의 변형, 단위전지 몸체의 부식, 전해질 손실 등 여러 가지가 있으므로 추후 그 원인 분석이 요구된다.

(b)

(a)

Fig. 2  1000시간 운전 후 매트릭스 내의 Ni 분포 : 공기극에 LiCoO2

코팅 (a) 1회 수행한 경우; (b) 5회 수행한 경우.

1000시간 운전 후 단위전지를 해체하고 매트릭스 내에 침적된 니켈의 분포를 파악하기 EMPA 및 AA 분석을 수행하였다. Fig. 2에는 공기극에 LiCoO2를 1회 및 5회 코팅한 경우에 대하여 단위전지의 1000시간 운전 후 매트릭스의 EPMA 분석 결과가 도시되어 있다. 여기서 하얀 점들은 침적된 니켈을 나타낸다. 니켈은 공기극 부근에 많이 침적되어 있으며, 공기극에 LiCoO2 코팅을 1회 수행 한 단위 전지의 경우에는 5회 코팅을 실시한 경우에 비해 니켈이 매트릭스에 넓게 분포되어 있음을 알 수 있다. 공기극에 5회 코팅을 실시한 경우에는 매트릭스의 공기극 측으로부터 100□m 이내의 좁은 범위로 니켈이 분포되어 있었다. 한편 EPMA 분석 결과 공기극에 코팅을 하지 않은 경우에는 매트릭스의 공기극 뿐만 아니라 연료극 부근에도 니켈이 분포되어 있음을 알 수 있었다. 따라서 상압 운전 결과와 마찬가지로 가압 운전에서도 공기극에 LiCoO2 코팅을 수행함으로써 NiO의 용해 속도를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.

공기극 내부에 형성된 LiCoO2 코팅량에 따른 압력 변화에 대한 매트릭스 내 니켈 침적량을 AA에 의해 분석하여 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 3기압에서 공기극에 LiCoO2 코팅을 실시한 경우에는 니켈 침적량이 2∼3wt%의 범위로 LiCoO2 코팅량이 증가하면 니켈 침적량은 감소하였다. LiCoO2를 코팅하지 않은 경우에는 상대적으로 매우 많은 5.0wt% 이상의 니켈이 매트릭스 내부에 침적된 것으로 나타났다. 1기압에서의 결과와 비교해 볼 때 3기압으로 압력이 증가할 경우 전체적으로 니켈 침적량은 증가하엿으나 LiCoO2 코팅을 수행함으로써 약 50%의 니켈 침적량 감소 효과가 있음을 확인하였다. 이상의 결과로부터 NiO 공기극의 기공 표면에 코팅된 LiCoO2는 3기압의 운전 상태에서도 NiO의 용해 속도를 효과적으로 감소시킴을 알 수 있다. 향후 3기압에서의 장기 운전과 5기압에서 실험을 수행하여 결과를 비교할 예정에 있다.

Table 1 LiCoO2 코팅량에 따른 매트릭스 내 니켈 침적량.

LiCoO2 코팅 횟수	LiCoO2 코팅량 (mol%)		매트릭스내 Ni 침적량 (wt%)
	1atm	3atm	1atm	3atm
	0	0	3.32∼3.5	5.62
0
	0.25	0.32	1.4∼1.5	2.8
1
3	0.5	0.60	1.5∼1.7	2.49
5	0.78	0.85	1.6∼1.8	2.33

References

1. S. Yoshioka, H. Urushibata : J. Elecrochem. Soc. Vol.144. 815 (1997)

2. Y. Mugikura, T. Abe, S. Yoshioka, H. Urushibata  : J. Elecrochem. Soc. Vol.142. 2971 (1995)

3. S.W. Nam, S.G. Kim, I.H. Lim. Oh, H.Y. Ha, S.A. Hong, K. Kim, H.C. Lim : Elecrtochemical Society Proceedings Volume 99-20, P253