Carbon Nanomaterial의 정제 및 수소 저장

김창근, 주오심*, 정광덕*, 한성환*, 이재의

아주대 화학공학과, KIST 촉매화학 연구실*

Purification of Carbon Nanomaterial and Hydrogen Storage

Chang-Gun Kim, Oh-Shim Joo*, Sung-Hwan Han*, Jae-Eui Yie

Dept. of Chemical Engineering, Ajou Univ.

Catalysis Lab.,Korea Institute of Science and Technology*□□□

서론□

수소는 자원이 무한하고 사용후 오염 물질을 배출하지 않기 때문에 기존의 다른 어떤 에너지원보다도 큰 주목을 받고 있는 에너지원이다. 그러나 수소 에너지를 실용화하기 위해서는 저장 및 수송이 용이 하여야 그 용도를 다양화 시킬수 있다. 미국,일본,독일등 선진 각국에서도 수소 에너지 실용화를 위해 국가적인 차원으로 연구를 하고 있는 중이다. 현재까지 개발된 수소 저장기술에는 liquid hydrogen storage system, compressed hydrogen system, metal hydride system, liquid hydride system, super activated carbon system등인데 각각 장단점을 가지고 있고 현실적으로 이용하기에는 미흡한 점들이 많다. 이런 중에 최근에 주목을 받고 있는 수소 저장 기술이 바로 Carbon Nanotube를 이용한 기술이다. 탄소 나노 튜브를 이용한 수소 저장 기술은 1998년 N. M. Rodriguez(미국 Northeasten Univ.)가 수소 저장에 관한 우수한 특성 및 성능을 발표한 이후, 다른 어떤 기술보다도 수소를 단위 부피 당 고밀도로 저장 할 수 있는 신기술로 평가받고 있다. 본 연구에서 탄소 나노 튜브는 CVD에 의해 제조되었으며 담체에 따른 탄소 나노 튜브의 제조 특성과 수소 흡착 특성에 대한 연구를 수행하였다.

이론

Carbon Nanotube는 육각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱모양을 이루는 1nm(10억분의 1m)크기의 미세한 분자로서 흑연을 미세하게 종이처럼 자르면 마르면서 생기는 미래형 소재이다. 이러한 모양의 Carbon Nanotube는 강도가 강하면서도 끊어지지 않고 휠 수 있으면서, 다시 본래의 모양으로 돌아오기도 하는등 그 특성이 타의 추종을 불허한다. 특히 계속적인 반복에도 전혀 손상되거나 마모되지 않는 놀라운 특성을 가지고 있다. 1991년 Iijiima에 의해 탄소 나노 튜브가 발견되면서 탄소 나노 물질은 여러 가지 방법으로 제조가 가능 하고 아주 미세한 섬유나 튜브형태의 탄소 재료로서 독특한 구조를 가지므로 특별한 물리학적 성질을 지니는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 탄소 나노 튜브는 원통형 구조를 가지고 있으며 single-walled 또는 multi-walled 탄소 나노 튜브로 분류되고 있으며 제조 방법에 따라 생성되는 탄소 튜브의 형태가 결정된다.

표준 arc-evaporation은 오직 Multilayered Tubes만을 만든다. 흑연전극에 코발트 같은 금속의 추가는 Single-Layer Wall로 극히 좋은 튜브가 되는 것이 발견되었다. 그 응용분야의 하나로 나노 크기의 탄소 물질들 (fullerene, nanotube, nanofiber)에 수소를 저장 할 수 있는 가능성이 연구되기 시작하였다. 나노 모세관에 의해 액체를 끌어올릴 수있음이 발견됨으로써 Carbon Nanotube를 나노 용기로 사용하려는 아이디어가 현실화 되어가고 있다. 그리고 이와 같은 아이디어를 수소가스 저장으로 확장하였다. 검댕을 포함하는 좁고 한 층의 벽을 갖는 Carbon Nanotube가 활성탄에 비해 상온에서 훨씬 많은 양의 수소를 흡수한다고 보고했는데, 다른 형태의 대부분의 탄소는 흡수를 위해 매우 낮은 온도와 높은 압력을 필요로 하므로 수소 저장에 있어 실제적이지 못하다고 말하고 있다. 수소분자는 대기 조건하, 탄소 표면 위에서 매우 안정하지 못하다. 그러나 탄소 시트를 말아 나노미터 크기의 직경을 갖는 튜브를 만들면 표면이 수소분자와 더 강하게 상호작용 하여 더 높은 온도까지 안정화되는 것으로 연구자들은 해석하고 있다. 이러한 결과는 Carbon Nanotube가 연료전지에 의해 구동되는 전기자동차의 수소저장 물질로서의 가능성을 갖는다고 제안하고 있다

화학 증착법은 전이 금속 혹은 그 합금을 촉매로 사용하여 탄화수소를 분해되어 탄소가 촉매로 침전 및 화학 증착 반응을 통해 성장하는 방식이나, 탄소 나노 튜브가 성장 되는 driving force의 원인에 대해서는 그 이론이 완전히 정립되지 않았다. 물론 금속 촉매의 종류 및 제조 방법에 따라 다양한 형태의 나노 튜브가 형성되는데, 생성되는 각각의 platelet 사이의 거리는 동일한 특징이 있다. 탄소 나노 튜브의 길이는 5-100□정도이고 직경은 5-100□범위에 있다. 탄소 나노 튜브의 흥미있는 특징은  그 폭이 수소 분자가 들어가 있을 정도로 충분히 크지만 수소보다 더 큰 분자는 들어갈 수 없게 작다는데 있다. 즉 수소 분자만이 선택적 저장이 가능하다는 것이다.

현재까지의 나노 튜브를 합성하기 위해 사용 되어온 아크 방전 법이나 플라즈마 법은 탄소 나노 튜브의 대량 생산이 어렵고 가격도 비싸서 많은 양의 탄소 물질을 필요로 하는 응용 분야에 적용하기는 어렵다. 그래서 현재는 탄화수소 가스들을 (CO, C2H2, C3H8, CH4, C2H6) 금속 촉매를 통과 시켜 나노 튜브를 성장 시키는 CVD(Chemical Vapor deposition)법이 이용되고 있으며 이 방법의 장점은 비교적 저온에서 탄소 나노 물질을 성장시킬 수 있으며 대규모 생산에 적합하다는 것이다. CVD법을 이용하여 Fe, Ni, Co 등과 같은 금속 촉매 입자를 적절한 기질(substrate)위에 담지 시키고 금속 입자, 탄화수소 가스의 분압 , 반응 온도와 반응 시간 등과 같은 조건을 조절하여 탄소 나노 튜브를 합성 할 수 있다. CVD법을 이용한 탄소 나노 튜브의 합성은 성장 속도가 빨라 튜브가 곧고 그 길이도 상대적으로 길다. 나노 탄소 재료를 저온에서 성장시킬 경우 촉매 및 탄화수소의 선택 범위가 넓어 제조가 용이하며 낮은 온도로 인한 에너지 비용이 저렴하여 범용 탄소 섬유보다 낮은 가격으로 제조가 가능하다.

탄소 나노 재료를 이용한 수소 저장 기술 개발은 상대적으로 저온에서 재현성 있는 탄소 나노 재료의 대량 생산 가능성에 달려 있으며 이 목적에 맞는 탄소 나노 재료 합성 방법은 CVD법으로 생각된다.

실험

탄화수소를 열분해 할 때 탄소 성장에 활성을 나타내는 Co, Ni, Fe 등과 같은 금속을 표면적이 높은 Alumina, Active Carbon, Graphite 에 담지하여 촉매로 사용하였다. 함침법(impregnation)을 이용하여 담체위에Ni-Fe(1:1)의 0.25M nitrate solution을 만들어서 촉매에 올렸으며 120□C 에서 하룻밤 동안 건조 시켰고 330□C에서 5시간동안 calcine 하였다. 이렇게 담지 된 금속 촉매를 800□C 에서 Propane등의 Hydrocarbon source를 흘려 주면서 반응 시켜 carbon nanomaterial들이 생성되었다. 이 sample들을 10atm하에서 수소 저장 test를 하였다. 또한 HNO3,H2O2,HF등을 이용하여 carbon nano material을 정제한 후 Cahn balance를 이용하여 TGA test를 통해 수소 흡탈착능에 대해서 연구하였다.

결과 및 토론

Ni-Fe/Al2O3에서 수소 저장 능력은 그리 주목할만한 결과를 보이지 않았다. 그러나 이들 sample에 acid treatment등의 방법을 통해 defect를 주어 수소 흡탈착능을 향상시키고 이를 Cahn balance를 통해 sample들의 수소 저장 능력이 훨씬 향상 됐음을 보여준다. 본 연구에서는 carbon nanotube 제조를 위한 담지 금속의 특성 외에 여러 담체에 따라 제조된 carbon nanotube에서의 수소 흡착 특성에 대해 논의 될 것이다.

참고 문헌

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2.Alan Chambers, Colin Park, Terry K. Baker, and Nelly M. Rodriguez,

Physical Chem., 102(1998) 4253

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8.Y.Y.Fan, B.Liao, M.Liu, Y.L.Wei, M.Q.Lu, H.M.Cheng, Carbon, 37

(1999)1649

그림  수소 저장 장치도

그림 2 . SEM of CNTs

0.5 Ni-Fe/Al2O3,

Reaction time : 5hr

Reaction temp : 800℃

Hydrocarbon : Propane