AMP/MEA 혼합액의 이산화탄소 흡수 속도에 관한 연구

이성남, 송호철, 박진원

연세대학교 화학공학과 환경공학연구실

A study on the CO2 absorption rate of AMP/MEA mixture

Seongnam Lee, Hocheol Song, Jinwon Park

Environmental Eng. Lab., Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서론

산업의 발달에 의해 야기된 환경 문제 중 지구 온난화 문제는 최근 들어 그 문제의 심각성이 더욱 부각되고 있다. 지구 온난화에 가장 큰 영향을 미치는 기체 중 하나가 이산화탄소이다. 따라서 근래에 이르기까지 natural gas의 정제, 수소의 정제 등과 같은 생산 기체의 품질 향상을 위해 제거되는 대상으로서의 이산화탄소는 온실 기체 발생량의 제어라는 측면에서 다루어져야 할 필요가 생긴 것이다.

본 연구에서는 AMP를 주흡수제로 하여 AMP/MEA 혼합 흡수제를 사용하여 이산화탄소 흡수 속도를 측정하였다. AMP는 분자의 구조적 특성에 의한 매우 불안정한 carbamate를 형성하여서 기존의 흡수제 보다 이산화탄소 흡수 부하가 크고 부식성이 1/2 이하를 나타내는 장점이 있으나 초기 반응 속도가 느리고 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 최근에는 AMP의 성능을 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다.

이론

Zwitterion mechanism: 일반적으로 zwitterion mechanism은 일차와 이차 amine의 carbamate 형성을 지배한다고 알려져 있다. 따라서 AMP와 이산화탄소의 반응 중 첫 번째 단계는 zwitterion 중간체의 형성이다.

[eqn: CO_2 ~+~RNH_2 ~ rel Lrarrow {k_2} {k_-1}~RNH_2^+ COO^-]

그러면 zwitterion은 carbamate ion과 양성을 띤 염을 생산하기 위해 용액 중에 존재하는 어떤 염에 의해서 양성을잃어버린다.

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~B~ rel Lrarrow {k_b} {k_-b}~RNHCOO^- ~+~BH^+]

이 mechanism에 따라서 다음의 deprotonation 반응이 AMP 수용액 상에서 일어난다.

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~RNH_2 ~ buildrel Lrarrow {k_AM}~RNHCOO^- ~+~RNH_3^+]

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~H_2 O~ buildrel Lrarrow {k_{H_2 O}}~RNHCOO^- ~+~H_3 O^+]

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~OH^- ~ buildrel Lrarrow {k_{OH^-}}~RNHCOO^- ~+~H_2 O]

실험 방법

본 실험에 사용된 흡수탑의 개략도를 Fig.1에 나타내었다. 기체는 탑 하단에서, 흡수액은 탑 상단에서 도입되어 탑 내의 충전물에서 충분한 기·액 접촉을 하여 반응을 하게 된다. 탑 내의 거동이 정상 상태에 도달한 후 액상 시료를 분석함으로써 흡수 속도를 구할 수 있다. 시료 분석은 적정법을 이용하였다. 적정은 시료에 과량의 NaOH를첨가하여 물리적으로 녹아있는 CO2와 HCO3-를 모두 CO32-로 전환시킨 후 과량 BaCl2수용액을 첨가하여 24시간 이상 방치한 후 CO32-를 모두 BaCO3로 침전시킨다. 그리고 HCl로 적정을 하여 흡수된 CO2의 양을 계산한다.

Fig. 1. Schematic diagram of CO2 absorption tower

실험 결과 및 토론

AMP/MEA 혼합 흡수제를 사용하였을 경우의 온도, 농도에 따른 흡수 속도를 Fig. 2∼5에 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 흡수 속도가 약간씩 증가였고 모든 경우에서 대략 MEA/AMP의 mole 비율이 1:2인 지점에서 최대의 흡수 속도를 나타내었다. 이 혼합비는 초기 반응 속도가 빠른 MEA가 충분히 반응한 후 바로 이산화탄소 흡수 부하가 큰 AMP의 반응이 시작되는 비율이라고 생각된다. MEA의 농도가 너무 커지면 반응 초기에 이산화탄소 흡수 부하가 큰 AMP가 반응할 확률이 줄어들어 흡수 속도가 저하되고, AMP의 농도가 너무 커지면 초기 반응 속도가 너무 느려서 흡수 속도가 저하되는 것으로 생각된다.

총 농도에 따른 혼합 흡수제의 흡수 속도를 Fig. 6∼7에 나타내었다. 총 흡수제의 농도가 3M 이상이 되면 흡수 속도의 뚜렷한 증가가 없어진다. 이것은 alkanolamine계 흡수제의 일반적인 현상으로 농도가 높아짐에 따라 점도가 커지고 따라서 기체의 액상에서의 물질 전달 계수의 감소가 농도 증가에 따른 흡수 부하 증가의 영향 보다 크게 나타나기 때문인 것으로 생각된다.

Fig. 2. Absorption rate of CO2 in total 1M AMP/MEA mixture	Fig. 3. Absorption rate of CO2 in total 2M AMP/MEA mixture

Fig. 4. Absorption rate of CO2 in total 3M AMP/MEA mixture	Fig. 5. Absorption rate of CO2 in total 4M AMP/MEA mixture

Fig. 6. Absorption rate of CO2 in AMP/MEA mixture(30℃)	Fig. 7. Absorption rate of CO2 in AMP/MEA mixture(40℃)

결론

모든 조건에서의 흡수 속도를 비교하였을 때 MEA와 AMP의 mole 비율이 1:2인 경우에 가장 큰 흡수 속도를 나타내었다. 그리고 온도가 올라갈수록 3∼10% 정도 흡수 속도가 증가하였다.

또한 흡수제의 총 농도가 3M 이상인 경우에는 흡수 속도의 증가가 거의 없으므로 총 농도를 그 이상으로 높이는 것은 흡수 속도나 경제적인 면에서 바람직하지 않다고 생각된다.

따라서 고가의 AMP를 단독으로 공정 개발에 이용하는 것보다는 AMP/MEA 혼합 흡수제의 최적 조건을 기본으로 하여 공정을 개발하는 것이 유리하다고 생각된다.

참고 문헌

1. Amornvadee Veawab, Paitoon Tontiwachwuthikul and Sanjiwan D.     Bhole, "Studies of Corrosion and Corrosion Control in a                 CO2-2-Amino-2-Methyl-1-Propanol(AMP) Environmental", Ind. Eng.     Chem. Res., 36, pp. 264-269(1997).

2. Jimmy Xiao, Chih-Wei Li, Meng-Hui Li, "Kinetics of Absoption of    Carbon Dioxide into aqueous solutions of 2-amino-2-methyl-1-         propanol+monoethanolamine", Chem. Eng. Sci., Vol. 55,                  pp.161-175(2000).

3. Shuo Xu, Yi-Wei Wang, Frederick D. Otto and Alan E. Mather,       "Kinetics of the Reaction of Carbon Dioxide with 2-amino-2-methyl-1-   propanol solutions", Chem. Eng. Sci., Vol. 51, No. 6, pp.841-850(1996).