흡착제를 이용한 폐윤활유 열분해유의 물성 향상 연구

김영석, 김용상, 정성욱*, 윤왕래**, 김성현*

고려대학교 공과대학 환경시스템공학과

*고려대학교 공과대학 화학공학과

**한국에너지기술연구소 전환공정연구팀

Improved Properties of Pyrolyzed Oil from Waste Lubricating Oil by using Adsorbents

Young-Seok Kim, Yong-Sang Kim, Sung-Uk Jung*,

Wang-Lai Yoon**, Seong-Hyun Kim*

Dept. of Environmental System Eng., Korea University

*Dept. of Chemical Eng., Korea University

**Energy Conversion Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

석유화학제품 계통의 가연성 폐기물은 전통적으로 매립과 소각에 의해 처리되어 왔으나, 최근에는 폐유류, 폐플라스틱 등의 폐기물의 재활용에 관한 연구가 환경문제와 더불어 에너지회수의 효과로 큰 관심을 받고있으며 이들을 이용한 재활용에 많은 연구가 진행되어지고 있다. 그 중에서 처리방법이 간단하고 경제적인 열분해 공정은 기존의 정제공정으로 주목받던 감압증발공정 및 이온정제공정등에 비하여 환경오염측면과 에너지회수측면에서 우수한 효과를 나타내고 있으며 이에 대한 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 폐유를 열분해 하여 생성된 재생 연료유는 올레핀등의 불포화탄화수소를 다량으로 함유하고 있기 때문에, 고분자의 재중합공정으로 타르(tar)와 같은 물질을 형성할 뿐 아니라 공기중의 산소와 산화되어 색도가 매우 탁해지게 된다. 열분해 재생연료유의 부가가치를 높이고 생성된 열분해유를 장기간 보존하기 위해서 열분해유의 물성연구가 선행되어야 하며, 타르 생성의 속도론적 연구와 제거를 위한 흡착연구가 선행되어야한다. 지금까지 폐윤활유 열분해 기구(mechanism)에 대한 속도론적 연구는 다수 연구자들에 의해 수행되었지만[1], 열분해유의 물성연구에 관한 연구결과는 보고되어진바 없다. 본 연구에서는 올레핀등의 재중합 및 산화로 인해 변화하는 폐윤활유 열분해유의 물성에 대한 연구를 수행하였다.

이 론

① 폐윤활유 열분해유의 특성

ASTM D 2140으로 분석한 폐윤활유는 파라핀계통의 탄화수소이며 440℃의 열분해조건에서 올레핀등의 불포화탄화수소를 다량 함유한 재생연료유를 얻을 수 있다[2]. 연료유중의 올레핀은 쉽게 재중합하여 타르(tar)를 형성하며 실제 연료로 사용 시 수송관의 노즐막힘 현상등을 유발한다. 또한 올레핀은 공기중의 산소와 빠른 속도로 산화하여 열분해유의 색도가 탁해질 뿐 아니라 악취의 문제를 야기시킨다. Kissin[3]등은 alkane의 열분해 실험을 통하여 저분자의 액체 열분해생성물의 분포는 올레핀계열의 혼합물이 각각의 열역학적 안정성에 비례하여 생성됨을 보고하였다.

② 타르생성 속도모델

폐윤활유 열분해 오일에서 타르가 생성되는 과정을 아래와 같은 power-law model로 가정하였으며 실험결과 2차 반응으로 타르가 생성됨을 알 수 있다.

k

A           B

타르의 생성과정을 위 모델에 적용시키기 위해서 타르의 생성은 비가역적 반응이라는 가정을 하였다. 성분 A는 열분해 생성 오일내의 타르를 유발시키는 물질이며 성분 B는 타르이다.

실 험 방 법

Semi-batch의 열분해 반응기에 폐윤활유를 400g 넣고, 반응 온도를 440℃로 하여 열분해 반응을 수행하고 생성된 열분해 오일을 100□의 비이커에 30g씩 나누어 담았다. 이때 각각의 비이커 아래 부분에는 filter paper를 넣어 두고 침전되는 타르의 양 을 측정할 수 있도록 하였다. 생성 오일 중의 불안정한 물질의 초기값은(Ao)은 충분한 시간(30day)이 지난 후, 불안정한 물질간의 반응에 의해 타르 생성이 모두 종결되었다고 가정하고 측정하였다. 이런 과정으로 측정된 A와 B는 적분법을 이용하여 반응속도 상수를 계산하였다. 또한 타르의 유발물질을 제거하고 색도개선을 위한 흡착제를 선정하였다. 친탄소성물질로 1차 선정된 첨가제를 타르가 가장 급격히 생성되는 구간에서 반응시켜 흡착제 1g당 가장 우수한 흡착능을 보이는 첨가제를 흡착제로 선정하였다. 입상화[4]한 fly-ash, cokes, zeolite, 그리고 activated carbon을 열분해유에 첨가하였으며, 진동항온조를 이용하여 첨가제에 타르의 흡착이 용이하게 하였다. FT-IR을 이용하여 시간에 따른 열분해 생성유의 화학작용기 변화를 조사였으며 첨가된 물질의 색도영향을 파악하기 위해 UV(S-2100 UV/visible spectrometer, SINCO, KOREA)를 이용한 오일의 색도 변화를 비교하였다. 선정된 흡착제로 타르를 제거한 오일의 성상을 파악하기 위해 원소분석기(CHNS-932, LECO, USA)로 시중에 판매중인 고급연료유와 열분해 재생연료유의 원소를 분석, 비교하였으며 dulong 식을 이용한 발열량비교를 수행하였다.

[eqn: 81×C%+342.5×(H%- { O%} over {8 } )+22.5×S%~~~]

실험결과 및 결론

① 타르의 생성속도

Fig.1은 열분해유 내에서 성분 A와 B를 시간 변화에 대해 나타낸 것이다. 성분 A는 시간에 따라서 감소하고 B는 증가하여 약 10일 후 정상상태에 도달함을 알 수 있으며 타르는 열분해유 생성 후 약 5일간 급속히 생성됨을 알 수 있다. 적분법을 이용하여 계산한 반응속도 상수 k는 1.1954 day-1이다. 모델의 상관관계는 99.5%의 신뢰도를 나타내었다.

② 흡착제 선정 및 오일의 색도 변화

Fig.2에서 오일내의 불포화탄화수소의 중합으로 C=C, C=O결합이 생성됨을 알 수 있으며 시간에 따라 감소함을 알 수 있다. 이는 중합된 타르가 저장소 바닥으로 침전되므로 오일내에서의 양은 줄어드는 것으로 판단된다. Fig.3에서 입상화한 첨가제를 타르가 급격히 생성되는 구간인 2, 4일에 반응시켜 흡착제 1g당 우수한 흡착능을 가지는 흡착제를 선정한 결과이다. 입상활성탄이 가장 우수한 흡착능을 보였으며 Fig.4에서 흡착제를 사용하여 타르를 제거한 오일의 색도는 가시광선 영역에서 낮아짐을 알 수 있다.

③ 흡착제의 오일성상 개선효과

오일의 원소분석결과인 Table.1에서, 활성탄을 이용하여 타르를 제거한 오일은 산화반응이 일어나기 전에 불포화탄화수소가 활성탄에 흡착됨으로써 산소의 양이 줄어들었음을 확인할 수 있다. 또한 Dulong식을 이용한 발열량 계산에서 발열량 증가의 효과가 있음을 알 수 있다.

감     사

본 연구는 한국에너지기술연구소의 연구비 지원으로 연구되었으며, 연구비 지원에 감사 드립니다.

Reference

1. Yoon, W. L. "Optimization of pyrolytic coprocessing of waste plastics     and waste motor oil into fuel oils using statistical pentagonal           experimental design", FUEL, 77, 809∼813(1999)

2. John Scheirs, □Polymer Recycling□, JOHN WILEY & SONS, (1998)

3. Kissin, "Relative Reactivities of Alkanes in Cracking Reaction",          journal of catalysis 126, 600-609 (1990)

4. 유정근, 태석범, 홍성창, □석탄회의 저온입상화 방법□, 특허청, 98-13680

Fig. 1. Selectivity on tar at pyrolyzed oil

Fig.4 Comparison of intensity between               two standard oils.

Fig.2 Variation of functional groups in         pyrolyzed oil and tar

Fig.3 Comparison of adsorption capacity of         adsorbents.

원소(%)	등유	경유	재생유	재생유 흡착제사용
C	87.78	87.74	84.80	86.99
H	11.80	12.06	12.45	12.80
N	0.24	0.16	0.12	0.16
S	0.18	0.04	0.03	0.05
O	0	0	2.60	0
발열량 kcal/kg	11155.73	11238.39	11022.29	11431.32

Table 1. Elemental Analysis of Pyrolyzed Oil