폴리우레탄의 연소 및 열분해 생성물의 특성 연구

박재석, 이해평*, 류경옥**

한양대학교 화학공학과

The  study on the characteristics of products from pyrolysis and combustion of polyurethanes

Jae Seok Park, Hae Pyeong Lee*, Kyong Ok Yoo**

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

국내에 폴리우레탄 공업이 처음 들어온 1957년 이래 현재 우레탄 산업에서 양적·질적 면에서 최고 수준에 이르렀다. 국내의 우레탄 생산 및 소비는 1996년 현재 약 45만톤이 생산된 것으로 추정되며 이 중에서 자동차 부품, 건설자재, 가전제품등에 주로 사용되며 의류, 신발, 가구, 선박 및 컨테이너를 비롯한 완구, 모자, 가방 등 여러 방면에서 폭넓게 사용되어진다. 하지만 이렇게 유용하게 사용되는 폴리 우레탄도 버려지게 되면 큰 골치거리가 아닐 수 없다. 우레탄은 본질적으로는 열가소성 수지이지만, 대개는 합성과정에서 가교화가 일어나 3차원의 그물구조가 형성되므로 열경화성 수지가 되어 열을 가하여도 다시 녹지 않는 것이 대부분이라 재활용에 근본적인 문제를 갖고 있다. 게다가 분자 구조내부에 질소와 방향족 고리를 갖고 있어 연소시 치명적인 독가스를 발생시킨다. 그 단계를 간단히 살펴보면 먼저 모계 화합물의 해중합이 일어나고, 이소시아네이트가 니트릴로 변환되고, 마지막으로 시안화 수소가 된다.

폐폴리우레탄의 재활용도 일반 폐플라스틱과 크게 다르지 않다. 하지만 일반 플라스틱류와 다른 점은 폴리 우레탄은 단일 성분으로 분리되어 있어도 재활용이 용이하지 않다는 것이다. 최근에는 폴리우레탄을 환경적 측면을 고려하여 재활용하려는 움직임이 있으며 크게 세가지로 나누어 볼 수 있다.

첫번째로 파쇄시켜 그대로 이용하거나 분말화시켜 다시 제품의 원료로 사용하는 material recycling, 열해중합을 통하여 그 원료인 폴리올을 회수하는 glycolysis, pyrolysis와 같은 chmical recyling, 마지막으로 thermal recyle이라고도 불리우며 소각이나 열병합발전과 같은곳에서 쓰이는 energy recyle이 있다.

본 연구에서는 열분해와 연소를 통하여 폴리 우레탄의 열적 분해 거동, 화학적 재활용 및 에너지 회수를 위해 가스상과 응축상에서의 분해생성물의 판별에 관한 것으로써 각 물질들의 반응조건 및 분해 후 생성물의 특성에 관하여 알아 보았다.

실험

실험에 사용된 시료는 (주)SK Chmeical의 폴리올과 MDI로 구성된 투명(Mw:136000), 폴리올에 난연제와 slip 방지제가 첨가되어 있는 반투명(Mw : 143000) resin과 연질의 폼을 사용하였다. 그리고 우선적으로 시료의 기본 물성을 살펴보기 위해서 GPC와 EA 분석을 하였다. 그리고 실험은 크게 TGA 와  FT-IR, 반응기 실험을 통한 생성물 분석으로 나누었다. TGA실험은 질소 분위기와 5, 10, 15 및 21%의 산소 농도 분위기에서 1000℃까지 승온하였다. FT-IR실험은 시료를 DMF에 녹인 다음 plate glass에2-3방울 떨어뜨려 24시간동안 상온에서 건조하여  500℃까지 순수 질소와 21%산소 분위기에서 승온하였으며, 반응기 실험을 통하여 얻어진 액상 생성물을 분석하였다. 반응기 실험에서는 열분해 승온 실험과 연소 등온 실험으로 나누어 시행하였다. 승온 실험은 가열 속도를 10, 20, 30, 50℃/min으로 1000℃까지 가열하여 기상 및 액상 생성물을 회수하였고 등온 실험에서는 500, 600, 700, 800, 900℃에서 시료를 투입하였으며, 산소 농도에 따라서는 700, 800, 900℃에서 시행하였다.

결과 및 고찰

두가지 sample의 순수 질소 및 air 분위기에서의 TG&DTG 곡선을 Fig. 1 과 Fig. 2에 나타내었다. 모든 시료에서 가열속도가 증가함에 따라 전체적인 분해온도가 지연됨을 알수 있었다. 그리고 투명 resin의 경우 질소 분위기에서는 400℃를 전후하여 두 종류의 겉보기 반응이 일어났으며 공기 분위기에서는 500℃ 부근에서 응축반응이 일어남을 확인할 수 있었다. foam에서는 질소와 산소 분위기 모두에서 분해 반응이 아주 무질서하게 일어났다.

Table 2는 5% O2 분위기하에서 미분법의 하나인 Friedman Method를 이용하여 activation energy값을 구한 표이다. Friedman 방법은 특정 전화율에 대해 1/T vs. ln(d□/dt)를 plot하여 그 기울기 값을 취하는 것이다. 기존의 논문에서 사용된 Ozawa 나 Flynn & Wall Method들과 거의 비슷한 활성화 에너지 값을 모든 반응조건에서 보였다.

그리고 활성화에너지 값은 전화율이 높아짐에 따라 증가하는 것이 일반적인데 foam 시료는 random한 값을 보였으며 난연제가 포함된 불투명 resin의 경우에는 투명 resin의 값에 비해 낮았다. 그 이유는 불투명 resin의 주사슬에 난연제가 결합되어 상대적으로 약한 결합을 형성하여 결과적으로 분해가 일어나는 동안 chain scission이 쉽게 일어나기 때문인 것으로 사료된다.

Fig. 3은 air 분위기하에서의 동온반응시 생성된 기상중 CO2의 생성수율을 나타낸 것이다. CO2는 질소나 산소 분위기 모두에서 초기 분해단계에 우레탄 그룹의 역반응으로 ring transition이 일어나고, 각각의 monomer가 생성되는 동안 CO2가 생성되는 것으로 알려져 있다. 그리고 CO2 양 못지 않게 THF가 생성되는데 그 이유는 MDI와 1,4-BD의 탈수소화에 의한 것이며, 800, 900℃ 실험에서 약2%의 시안화수소가 발생하였다.

열분해 반응 실험후 전 시료에 걸쳐서 얻어진 액상에 대해서도 GC-MS 분석을 실시하였다. 모든 시료에서 약 60%의 알코올이나 MDI등 재사용및 회수가 가능한 생성물을 얻을 수 있었다.

Fig. 4 와 Fig. 5는 온도에 따른 시료의 FT-IR 피크를 보여준다. TG graph와 마찬가지로 200℃ 까지는 변화를 보이지 않았다. 하지만 250℃이후부터 bonding paek가 약해짐을 보이고 약 300℃ 실험에서 니트릴(-C≡H-)group 2200cm-1를 보이고 있다. 이는 우레탄이 해중합 이후 지방족이나 방향족 니트릴로 변환된다는 결과와 일치한다. 온도가 더욱 상승함에 따라 니트릴 그룹은 사라지고 3500cm-1 부근에서 1차 2차 N-H streching bond를 보인다.

결론

폴리우레탄의 열분해 및 연소 반응에 대한 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. TG & DTG 곡선에서 가열속도가 증가함에 따라 분해 속도는 증가하며 분해 시작 온도 또한 지연됨을 알 수 있었다. DTG 곡선에서는 resin의 경우, 순수 질소 및 산소에서 2종류의 반응이 일어남을 관찰할 수 있었으며, foam의 경우에는 random한 반응을 일으켰다.

2. 활성화에너지 값은 전화율이 높아짐에 따라 증가하는 것이 일반적인데 foam 시료는 그렇지 못하게 random한 값을 보였으며 난연제가 포함된 불투명 resin의 경우에는 투명 resin의 값에 비해 낮았다. 그 이유는 불투명 resin의 주사슬에 난연제가 결합되어 상대적으로 약한 결합을 형성하여 결과적으로 분해가 일어나는 동안 chain scission이 쉽게 일어나기 때문이다.

3. CO2는 질소나 산소 분위기 모두에서 초기 분해단계에 우레탄 그룹의 역반응으로 ring transition이 일어나고, 각각의 monomer가 생성되는 동안 CO2가 생성된다.

4. FT-IR 피크를 통하여 TG graph와 마찬가지로 200℃ 까지는 변화를 보이지 않았으며,  300℃ 실험부터 니트릴(-C≡H-) 2200cm-1를 보이고 있다. 우레탄이 해중합 이후 지방족이나 방향족 니트릴로 변환된다는 결과와 일치한다

Fig. 1. TG and DTG curves of transparent PU in N2 & air at atmosphere.

Fig. 2. TG and DTG curves of foam PU in N2 & air at atmosphere.

Table 1. Activation energies(Ea) of the polyurethanes degradation process(5% O2) calculated by the Friedman method

Mareials	Conversion(□)						Ea,av (KJ/mol)
	0.1	0.2	0.4	0.5	0.6	0.7
투명 resin	174	176	179	192	214	250	197.5
반투명 resin	145	139	142	171	195	244	172.7
foam	135	160	228	223	215	166	187.7

Fig. 3. Yields of CO2 gas evolved from PUs in air.

Fig. 4. FT-IR spctra of transparent with air various temperatures.

Fig. 5. FT-IR spctra of semi-transparent with air various temperatures.

참고 문헌

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2. 김명수 : 유해성 폐기물의 열분해 및 연소 반응의 특성 연구, 석사학위 논문,    한양대학교(2000)

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6. F. Suhara, S.K.N.Kutty & G.B.Nando : Thermal degradation of                short polyester fiber-polyurethane elastomer composite, Polymer               degradation and Stablilty, Vol.61, pp.9-131(1998),