플라즈마 처리된 폴리설폰 막의 CO2 / N2가스의

선택적 투과거동

안형준, 노상호, 배성렬

한양대학교 화학공학과

Behavior of CO2/ N2 Mixture Gas Permeation and Separation through Polysulfone membrane modified by Plasma Treatment

Hyoung-Jun Ahn, Sang Ho Noh, Seong-Youl Bae

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

현대사회에서 인류가 안고 있는 많은 문제들 중에서 환경 문제는 인류의 생활과 미래에 대하여 직접적인 위협을 줄 수 있는 심각한 것으로 인식되어지고 있다. 특히 계속되는 산업문명의 발전으로 인한 화석연료의 소비는 지구 온난화를 가속화시키고 있는 실정이다. 그러나, 국제 에너지기관(IEA)에서는 에너지 수급에 큰 변화가 없는 한, 이산화탄소의 배출량은 2010년까지 전세계에서 47%나 증가한다는 보고서를 발표하여 전세계적으로 이산화탄소 배출량의 감소는 중요한 과제로 대두되었다.[1]

이에 따라 1992년 세계 각국 지도자들이 브라질의 리우에서 지구온난화와 기상이변의 원인은 인류의 에너지 과소비로 인한 대기중 이산화탄소 농도증가라고 규정하고 기후변화협약을 체결하였다. 이후 1997년 교토의정서에서 기후변화협약의 기본원칙에 입각하여 38개국의 구체적인 온실가스 감축 목표가 결정되어진바 있으며, 세계 11위의 이산화탄소 배출국인 우리나라로서는 이에 대비한 분리 기술의 개발이 꼭 필요한 실정이다.[2]

이산화탄소 분리를 위한 여러 공정중에서, 단순 공정으로, 에너지 절약형이며, 생산량 조절이 용이하고, 설치가 간편한 가스 분리용 이중막 및 비대칭성 막소재의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이중, 미흡한 선택도를 가지는 기존의 막소재의 단점을 극복하기 위하여 저온 플라즈마 기술이 적용되어 질 수 있다.[3]

본 연구에서는 이미 많은 과학자들의 연구의 대상이 되어 왔던, 우수한 투과도와 열적, 기계적 안정성을 갖는 Polysulfone에 대하여 저온 플라즈마 처리를 통한 혼합가스(CO2/N2=30/70 vol%)의 투과도 PCO2, PN2와 선택도가 처리 기체 및 출력세기, 처리시간 등의 다양한 plasma 조건에 따라 어떻게 변화하는지를 관찰하였다. 또한 Polysulfone 막의 투과 기작에서 혼합기체 분자들의 막 표면에 대한 흡착 및 용해계수를 측정하여 Polysulfone 막분리 공정에서의 단계별 투과 속도 결정인자들에 관하여 고찰하였다.

실험

1. 플라즈마 처리

실험에 사용된 Polysulfone FS-1200 film(Tg=190℃, thickness=50□)은 일본의 住友 □□□□□□ 株式會社에서 구입하였으며, 실험 전에 초음파 세척기로 5분간 증류수로 세척 후 진공상태에서 건조하여 사용하였다. 고순도 Ar(99.999%), NH3(99.999%)와 혼합기체(CO2/N2=30/70 vol%)를 서울스페셜가스(주)에서 구입하여 실험하였다. 실험에 사용된 장치는 2.45GHz 주파수의 마이크로파발생 장치를 내장한 PLASMA SYSTEM440(Tepla Co.)을 사용하여 실험하였고, 장치의 개략은 이전의 보고와 동일하다.[4] 간략한 실험조건은 Table 1과 같다.

Table 1. Typical experimental conditions of plasma treatment

Gas (99.999%)	Power(W)	Time(min)	Flow rate (ml/min)	Pressure (mbar)
Ar	10, 30	2∼10	30	variable
NH3	30, 50

2. 표면변화 분석

플라즈마 처리 후 PP 표면의 화학구조변화를 관찰하기 위해 FTIR-ATR(Model Bio-RAD FTS6000)를 사용하였고, Topography와 원자조성의 변화는 AFM과 ESCA로 분석하였다.

3. 기체투과 실험

투과 실험 장치는 Stern등이 설계한 variable volume method장치와 유사하게 설계하였고, 장치의 개략은 이전의 보고와 동일하다.[5] Upstream (고압) 쪽으로 주입된 혼합기체(CO2/N2=30/70 vol%)는 유효면적 19.6cm2인 porous steel에 고정되어 있는 Polysulfone막을 통해 downstream (저압) 쪽으로 흐르며, 투과된 혼합기체는 3-way valve를 통해 투과기체의 부피유속[□/□·s]을 측정하기 위한 모세관(직경: 0.05□, 1-propanol : 밀도 0.802∼0.807)부분과 기체의 성분을 분석하기 위한 GC (Shimadzu, GC-14B)부분으로 나뉘며, GC는 Porapak Q로 충전된 2m 칼럼을 사용하였다 (Carrier Gas : He, culumm, TCD - 75℃). reject된 가스의 영향을 줄이고 농도 분극화를 위해서 stage cut를 0.01로 유지하였으며, 압력을 일정하게 하기 위해 back pressure regulator를 연결하였다.[6] 투과실험은 7atm, 50℃ 조건에서 30시간에서 40시간내의 정상상태가 된 후에 실시하여 투과 특성을 비교 분석하였다.

기체 투과도는 다음의 식으로 계산되었고 여기서[eqn: bar V] 는 투과기체의 부피유속[cm3(STP)/s]을 나타낸다.

[eqn: {barP}~] = [eqn: bar V]·L /[eqn: DELTA P]·A   [cm3 (STP) cm /cm2 s cmHg]

이때, 혼합기체에서의 각 성분의 투과도는 다음 식으로 계산하였다.

[eqn: {{barP}_CO_2}~=~ {y{{barP }_tot (P_1 -P_2 )}} over {xP_1 ~-~yp_2 }] ,   [eqn: {{barP}_N_2}~=~ {(1-y){{barP }_tot (P_1 -P_2 )}} over {{(1-x)P_1}-{(1-y)P_2 }}]

순수기체의 분리도(ideal separation factor:□)는 투과도 비로 나타내었고,

□ = [eqn: {{barP}_CO_2}] / [eqn: {{barP}_N_2}]

혼합기체의 분리도(actual separation factor: □)는 다음 식으로 계산하였다.

□ = [eqn: (y_CO_2~ /~x_CO_2 )/( y_N_2 ~/~x_N_2 )]    [eqn: x]  : up stream 농도,  [eqn: y] : down stream 농도

4. 기체투과 분석기

기체투과분석기(Gas Permeation Analyzer : GPA-2001)는 비.에스.켐에서 제작, 구입하여 실험하였다. variable pressure method장치로써 연속흐름 방식을 통해, 막 상부와 하부의 압력 차이를 감지하여 투과기체의 투과 계수, 확산계수, 용해계수 등을 장치와 연결된 Computer에 의해 알 수 있으며, 각 transient 곡선을 통해 투과 Kinetic 및 투과 거동을 분석할 수 있다. 투과조건은 5atm, 50℃에서 실험되었다.  장치의 개략은 Fig 1에 나타내었다.

Fig 1. Schematic diagram of Gas Permeation Analyzer (GPA-2001)

결과 및 토론

Fig 2.과 Fig 3.는 Polysulfone막을 통한 혼합가스(CO2/N2=30/70 vol%)의 Ar과 NH3의 방전출력과 반응시간에 따른 CO2의 투과도와 □(PCO2 /PN2)의 변화를 보인 것이다. 반응시간이 증가할수록 투과도가 대체적으로 감소하는 것으로 나타나는데, 이는 플라즈마처리에 따른 전형적인 cross-linking구조의 형성에 따른 것으로 보여진다. □는 반응시간의 증가에 따라 점차 증가하는 경향을 보인다. 하지만 처리시간이 길어질수록 오히려 투과도의 증가와 □의 감소를 보이는데, 이는 etching effect에 의한 것이라 볼 수 있다. NH3 플라즈마는 PSf표면에 일종의 grafting 작용이라 볼 수 있는 아민기의 도입이 이루어지는데, 이 때문에 NH3에 의한 처리후 투과도가 더 크게 감소한 것을 관찰할 수 있었다. 혼합기체에 대한 선택도(□) 역시 플라즈마 처리후 보다 크게 나타났다. 투과도와 □에 대한 최적조건은 Ar 플라즈마의 경우에는 10W-6min와 30W-4min이며 NH3 플라즈마의 경우에는 30W-6min와 50W-8min의 결과를 얻었다. 이 조건에서 투과도와 □는 Ar 플라즈마의 경우 10W-6min에서 각각 8.6744×10-10cm3(STP)cm/cm2·s·cmHg와 14.401이며, NH3 플라즈마의 경우 50W-8min에서 7.5922×10-10 cm3(STP)cm/cm2·s·cmHg 와 17.644를 얻었다. 전반적으로 기체의 종류, 방전출력, 반응기 압력, 반응시간이 투과도와 선택도의 변화에 영향을 미친 반면, 주입기체의 유량 변화는 별다른 영향을 주지 못했다.

참고문헌

1. C. Hendrricks.: Carbon Dioxide Removal from Coal-Fired Power Plants., Klumer     Academic Publishers(1994)

2. K. H. Kim.: 국내 온실가스 배출현황 및 전망, 에너지 경제 연구원 (1998)

3. Alfred Grill.: Cold plasma in materials Fabrication, IEEE Press(1994)

4. D. S. Rew, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 4,No1,1002(1998)

5. W. S. Lee, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 4,No2,2701(1998)

6. E. SADA, et al., J. of Polymer science: Poly. Phys., 28, 113(1990)

7. D. S. Rew, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 5,No2,3753(1999)

Fig. 2. Effects of plasma treatment time    Fig. 3. Effects of plasma treatment time

and power input on permeabilities for      and power input on permeabilities for

CO2, N2 and ideal separation factor in      CO2, N2 and ideal separation factor in

Ar plasma treated PSf membranes.          NH3 plasma treated PSf membranes.