수축튜브용 Polyester 수지 합성 및 열수축 특성

이원영, 신연순, 김남형, 우제완*, 박용성*, 최중소

광운대학교 화학공학과, 상명대학교 공업화학과*

Synthesis and Properties of Polyester for Heat Shrinkable Tubes

Won Young Lee, Yeon Soon Shin, Nam Hyung Kim, Je Wan Woo*,

Yong Sung Park*, Joong So Choi

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University

Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University*

서론

국내·외 산업현장에는 PVC 수축튜브를 사용하고 있는 곳이 많다. PVC는 가격이 저렴하고, 물리적 특성 및 절연 특성이 양호하여 수축튜브로서 각광을 받으며 현재까지 사용되고 있다[1]. 그러나 PVC의 chlorine은 유해화학물질 목록(Toxics Release Inventory ,TRI)에 포함되어 있기 때문에 Green Round 협약에 의한 국제 환경규제 와 TRI 환경 배출량 보고제도 실시에 의한 국내 환경규제의 대상이 되었다.

본 연구에서는 사전오염예방 차원의 환경유해물질 대체와 수입품의 가격인하, 생산성 향상 등의 경제적 효과를 배경으로 PVC 열수축튜브의 대체물질로서 세계적인 관심사가 되고 있는 polyester계 수축튜브[2-4]를 제조하고 제조된 새로운 polyester계 열수축 수지의 팽창력[5] 및 수축력(shrinkage force)[6,7], 수축률(shrinkage ratio)[8]을 측정하여, 이미 고찰된 기존의 PVC 열수축튜브 제품 및 기존의 polyester계 열수축 튜브 제품의 성질[9]을 비교하고자 한다.

실험

1. 합성장치

Polyester 합성을 위하여 Esterification과 Polycondensation의 2단계 batch type 반응장치를 사용하였다. 비등온하 에스테르교환반응장치의 반응용기 용량은 500L이고 immersion heating방식을 도입하였다. 주요장치는 ethylate glycol (EG) 및 촉매투입장치, 반응기, 반응기내 온도조절장치, 환류탑내 온도 감지장치, 유출 메탄올량 측정기구로 구성되어있다.

또한, 중축합반응 장치는 pyrex로 제작된 300g 용량의 1회용 유리반응관을 이용하였으며, oil bath는 PID type 온도조절장치를 부착하여 설계하였다.

2. 합성

Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethylene terephthalate) (PE(CHDM)T) random copolyester를 합성하기 위하여 Scheme 1과 같이 dimethyl terephthalate (DMT), ethylate glycol (EG), 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM)을 출발물질로 사용하였다. 그리고 아연계(Zn), 티타늄계(Ti) 안티몬계(Sb)의 촉매를 조합하여 사용하였고, 공중합물의 중축합반응 시 원하는 고분자의 물성 안정을 위하여 안정제가 사용되었다[10].

Scheme 1. Synthesis of Poly(ethylene-co-cyclohexane dimethylene terephthalate)

(PE-co-(CHDM)T) copolymer.

첫 단계인 에스테르반응은 Table 1과 같이 2시간 동안 교반기를 60rpm으로 교반 시키면서 진행하였다. 2시간 후 에스테르반응중 계 외로 유출되는 부산물인 methanol의 방출이 멈추면서 (PE-co-(CHDM)T) cooligoesters를 얻을 수 있었다.

Table 1. Monomers and condition at esterification of PE(CHDM)T.

monomer-1	monomer-2	monomer-3	catalyst-1	catalyst-2	temperature
DMT	EG	CHDM	Ti	Zn	503.15K

두 번째 단계는 Table 2에 나타낸 물질과 조건으로 30분 중축합반응시켜 PE(CHDM)T random copolymer를 합성하였다. 반응시간을 30분으로 정하여 반응을 종료시킨 바, 반응 시 반응기 내 교반기를 60rpm으로 고정시킨 후 일정시간이 경과하여 반응물의 점성이 증가함에 따라 교반기의 회전속도가 서서히 감소하여 50rpm까지 떨어지게 된다. 이 시점을 본 연구에서는 중축합반응 종료시점으로 하고 반응시간으로 나타내었다.

Table 2. Monomers and condition at polycondensation of PE(CHDM)T.

monomer	catalyst	stabilizer	temperature	pressure
PE(CHDM)T oligomer	Sb	available	553.15K	vacuum

3. 시편준비

시편은 팽창력, 수축력, 수축률을 측정하기 위하여 2종류의 규격으로 준비되었다. 합성된  PE(CHDM)T 로 구성된 열수축튜브의 팽창력 측정을 위하여 압출기를 이용하여 압출한 두께 0.13mm의 PE(CHDM)T 수지를 width(반경방향)×length(축방향)를 40×50mm 규격으로 절단하여 시편으로 준비하였다.

또한 수축력과 수축률을 측정하기 위하여 팽창공정을 거친 두께 0.09mm인 튜브를 width(반경방향)×length(축방향)를 10×50mm 규격으로 절단하여 시편으로 사용하였다.

4. 열수축 특성 측정

(1) 팽창력 측정

PE(CHDM)T 수지를 이용하여 압출 성형된 6개의 미팽창 시편의 팽창력 측정을 위하여 environmental chamber가 부착된 universal testing machine (Hounsfield H50KS)을 사용하였다. 시편을 2.5Kgf load cell이 부착된 재료시험기에 장착한 후, cross head의 속도를 10mm/min으로 유지하여 각각의 시편마다 chamber내의 온도를 373.15K∼423.15K 범위 내에서 10K씩 증가시켜, 항온을 유지시킨 후 튜브가 파열될 때까지 인장 시켰으며, 팽창력의 측정단위는 MPa 로 환산하여 나타내었다.

(2) 수축력 측정

온도변화에 따른 열수축튜브의 수축력은 2.5Kgf load cell에 의하여 측정되었으며, chamber내의 온도는 303.15K에서부터 413.15K까지 연속 상승시키면서 열수축튜브의 수축력을 측정하였다.

(3) 수축률 측정

열수축튜브의 수축률 측정은 oil bath에 의하여 363.15K∼393.15K 범위 내에서 각각 10K씩 증가시켜가며 등온상태를 유지한 후 시간에 따른 수축률을 측정하였다.

결과 및 고찰

(1) 팽창력

Fig. 1. Comparison of expansile yield stress for PCTG5445

and PE(CHDM)T according to temperature.

열수축튜브에 있어서 최적의 팽창력 결정은 에너지 사용과 직접적 관계에 있다. PE(CHDM)T 열수축튜브 수지의 팽창에 필요한 최적 에너지 공급을 위하여 시편 6개에 대하여 373.15K∼423.15K범위에서 팽창력을 측정한 후 온도변화에 대한 팽창력과 이미 측정된바 있는 E사 제공 polyester 열수축튜브 수지의 팽창을 비교하여 Fig. 1에 도시하였다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 PE(CHDM)T는 393.15K에서, 기존 제품은 403.15K에서 가장 낮은 yield stress를 나타내고 있다. 이러한 현상을 통하여  본 연구에서 합성된 polyester 수지의 열수축튜브 팽창에 필요한 최적 에너지는 기존 PET 열수축튜브 제품보다 낮음을 알 수 있었다.

(2) 수축력

303.15K∼413.15K 범위에서 측정된 열수측튜브 PE(CHDM)T 의 수축력을 기존 PVC, polyester 열수축튜브 제품의 수축력과 함께 Fig. 2에 도시하였다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 PVC 열수축튜브는 333.15K에서, 대체물질로 외국에서 제조된 PET-A는 358.15K에서 최고점을 나타내고 있다. 한편, 본 연구에서 합성 제조된 PE(CHDM)T 열수축튜브는 PVC, PET-A 열수축튜브에 비하여 각각 45K, 20K높은 378.15K에서 최고점을 나타내고 있다. 이러한 결과로부터 내열성이 기존의 PVC, PET-A보다 향상되었음을 알 수 있었다.

Fig. 2. Comparison of shrinkage force for PVC, polyester

and PE(CHDM)T.

(3) 수축률

Fig. 3. Shrinkage ratios of PVC tube.

Fig. 4. Shrinkage ratios of polyester-A tube.

Fig. 5. Shrinkage ratios of PE(CHDM)T tube.

열수축튜브에 있어서 수축률은 제품의 성능을 의미하며, 생산에서 중요한 인자로 받아들여지고 있다. 이는 가열에 의하여 팽창되기 전의 형태로 되돌아가는 형상기억의 정도를 나타내는 척도로서 공업적으로 반경방향 기준으로 40∼50%의 수축률 범위가 최적인 것으로 알려졌다. 이미 측정되어진 기존의 PVC 열수축튜브 및 polyester 열수축튜브중 각각 1개 제품의 수축률을 Fig. 3 및 Fig. 4에 나타내었으며, 본 연구과정에서 합성한 PE(CHDM)T 열수측튜브의 수축률을 Fig. 5에 도시하였다. Fig. 5에서 볼 수 있듯이 PE(CHDM)T 열수측튜브는 50% 이상의 수축률을 나타내고 있으며 기존의 PVC 열수축튜브 또는 polyester 열수축튜브에 비하여 우수한 수축률을 나타내고 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Tobias, J. W. and Taylor, L. J.: J. Appl. Polym. Sci., 19, 1317(1975)

2. Aoki, Y., Li, L., Amari, T., Nishimura, K. and Arashiro, Y.: Macromolecules, 32,          1923(1999)

3. D'Haene, P., Remsen, E. E. and Asrar, J.: Macromolecules, 32, 5229(1999)

4. Jones, J. R., Liotta, C. L., Collard, D. M. and Schiraldi, D. A.: Macromolecules, 32,        5786(1999)

5. Rietsch, F., Duckett, R. A. and Ward, I. M.: Polymer, 20, 1133(1979)

6. Perena, J. M. and Benavente, R.: Poly. Eng. Sci., 28, 1260(1998)

7. Trznadel, M.: Polymer, 27, 871(1986)

8. Shih, W. K.: Poly. Eng. Sci., 34, 1121(1994)

9. Lee, W. Y., Lee, T. H., Shin, Y. S., Chun, S. H., Kim, N. H. and Choi, J. S.:     Theories and Applications of Chem. Eng., 6, 1717(2000)

10. Jung, B. O., Choi, Y. J., Kim, J. J., Chung, S. J., Park, S. S. and Lee, G. W.:     J. Korean Ind. & Eng. Chemistry., 10, 917(1999)