연속증류와 촉매크래킹 반응을 통한 폐유기용제의 연료화

김성철, 이동근, 김성우*

경상대학교 화학공학과/환경보전연구소, *삼협자원개발(주)

Synthesis of Fuels from Waste Organic Solvents through Continuous Distillation Coupled with Catalytic Cracking

Sung-Chul Kim, Dong-Keun Lee and Sung-Woo Kim*

Dept. of Chem. Eng./Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University

*SamHyup Resource Development Co., LTD

서론

국내의 폐기물 발생량은 외국의 선진공업국과 마찬가지로 국민경제의 성장과 더불어 해마다 증가추세에 있으며, 이의 적절한 처리 및 자원화를 통한 환경보전 및 에너지로의 재이용에 대한 관심이 높아지고 있다. 그 중 에너지원으로 재이용 가능한 것으로 관심을 받아 온 폐플라스틱과 폐유는 많은 연구가 진행되어 현재 상업화 단계까지 이르고 있다.

그러나, 폐유기용제의 경우 에너지원으로 재이용될 수 있는 성분이 다량 함유되어 있고, 폐플라스틱이나 폐유에 비해 수소/탄소의 비가 상대적으로 높으며 평균분자량도 훨씬 낮기 때문에 분해과정을 거치지 않고도 직접 연료로 전환시킬 수 있는 장점이 있어 이를 적절히 분리·정제할 경우 연료화가 가능한 것으로 전망되어 왔다. 하지만, 현재 환경부에서는 지정폐기물 중 폐플라스틱과 폐유에 한하여 재이용하도록 허락하고 있어 이에 대한 연구는 거의 전무한 실정이다.

현재까지는 증류공정을 통해 단순히 필요한 성분만을 분리해 내는 조작을 수행하고 있지만, 고체산 수지촉매를 이용한 촉매 크래킹(catalytic cracking), 최적화된 조건에서의 증류공정 그리고, 이성화(isomerization) 공정을 통해 높은 열량과 수율을 가진 재생연료유를 생산할 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 다단 연속식 증류 방법을 택하여 다양한 제조소에서 수거한 폐유기용제를 분리·정제하였고, 분자량을 감소시킬 필요가 있을 때에는 고체산 수지 촉매를 이용한 크래킹 반응을 수행하였다. 이와 함께 폐유기용제 속의 선형 파라핀계 탄화수소화합물을 가지 달린 탄화수소화합물로 전환시켜 열량을 향상시킬 수 있는 방법을 이용하여 연구를 진행하였다.

이론

고체산 수지촉매는 폐유기용제의 조성을 기존의 연료유와 유사한 조성으로 변화시키기 위한 크래킹에 사용되었고, 일반적으로 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 또는 Nafion 고체산 수지 촉매가 사용된다.

(1)스티렌-디비닐벤젠 공중합체 고체산 수지 촉매

1935년 Adams와 Holmes에 의해 페놀과 포름알데히드의 축합반응에서 만들어진 합성수지가 이온교환 작용을 할 수 있다는 것이 처음 발견된 후(1), 이온교환수지는 여러 분야에서 이용되고 있다. 그 한 예로 촉매로서 이온교환수지는 산-염기 반응에서 가장 널리 이용되고 있다(2-4). 고분자 담체에 담지시켜 활성을 나타내는 물질로는 산, 염기, 금속, 금속착화합물, 상전이 촉진제, 효소, 미생물 등으로 매우 다양하다(5). 담체로는 여러 가지가 쓰이나 현재 상업적으로 이용되며 가장 널리 연구되고 있는 것이 스티렌-디비닐벤젠 공중합체이다. 이들에 황산기를 치환시킨 형태의 촉매는 고체산 수지 촉매로서 50여년 전에 개발되었으며 황산기가 페닐기에 평균 하나씩 치환된다고 알려져 있다(6).

(2) Nafion 고체산 수지 촉매의 특성

Du Font사에서 개발한 Nafion 고체산 수지 촉매는 Rohm and Hass사에서 주로 생산하고 있는 스티렌-디비닐벤젠 고체산 수지 촉매가 220℃이상의 온도에서는 열적으로 불안정한 단점을 해결하기 위해 제조된 것이라 할 수 있다. 열에 대한 안정성을 높이고 고체산으로서의 높은 활성을 나타낼 수 있도록 불소를 수지에 첨가한 것으로 실제 고분자 수지에 니트로기(7), 아미노기(8), 할로겐 원소(9) 등을 페닐기에 도입하면 열적 안정성이 크게 향상되는 것으로 알려져 있다. Nafion 수지는 불소의 존재에 의해 보통 고체산 수지 촉매보다 열에 대한 안정성이 뛰어나며 황산기의 산성도가 증가해 촉매의 활성이 우수한 것으로 알려져 있다.

실험

(1) 분석 및 실험장치

본 연구에 사용된 폐유기용제는 정밀화학, 금속세정, 합성수지 제조공장에서 배출되는 폐유기용제를 수거하여 불순물을 제거하고 같은 무게비로 혼합하여 사용하였다. 수집된 폐유기용제의 성분을 보다 구체적으로 파악하기 위해 FID가 장착된 GC(Hewlett Packard 5890 Ⅱ)를 사용하였으며, GC의 분석조건은 분자량이 낮을 경우와 분자량이 높을 경우에 대비하여 크게 두 가지로 고정하였다. 또, GC 분석시 나타나는 피크들을 동정하기 위해 Supelco 사의 각종 탄화수소화합물의 표준시료를 이용하여 GC/MS(HP 5973)로 다시 확인하였다.

실험에 사용된 실제 증류탑은 7ton/day의 용량을 가진 것으로 상단부와 하단부에는 각각 condenser와 rebolier가 설치되어 있다.

수지 촉매는 Rohm and Hass사에서 판매하는 Amberlyst XN-1010을 사용하였는데, 가교도(crosslinkage)는 85%, 표면적은 540□/g, 그리고 부착된 황산기의 농도는 3.25meq/g이었다.

(2) 실험방법

정밀화학용, 금속세정용, 합성수지 제조용 폐유기용제를 같은 무게비로 혼합하고, 증류탑의 reboiler와 연결된 kettle에 폐유기용제 1L당 50g의 고체산 수지를 투입하고 kettle의 온도를 원하는 온도로 상승시켜 폐유기용제의 조성을 알아보았다. 마지막으로, 고체산 수지 촉매를 이용하여 얻은 원료를 다시 증류 분리하면 보다 효과적으로 재생 연료를 얻을 수 있을 것으로 판단되어 이에 관련한 실험을 행하였다.

결과 및 고찰

(1) 고체산 수지 촉매를 이용한 혼합 폐유기용제의 처리

혼합된 폐유기용제를 분석한 결과 탄소수는 C6∼C28의 범위로 존재하였는데, 그림 2는 220℃에서 반응 전과 24시간 반응 후의 혼합 폐유기용제의 성분 변화를 나타내고 있다. C15 이상의 탄화수소 화합물의 분율은 24시간 반응 후에 감소한 반면 C8∼C14 범위의 탄화수소화합물의 분율은 크게 증가하였다.

또, 220℃에서 반응시간에 따른 혼합 폐유기용제의 성분변화를 보면, 반응시간 6시간부터 C15 이상의 탄화수소 화합물의 조성이 조금씩 줄어들기 시작하였다.  스티렌-디비닐벤젠 공중합 고체산 수지 촉매상에서의 반응은 매우 느리게 진행됨을 알 수 있었다.

그림 3은 반응온도에 따른 혼합 폐유기용제의 조성 변화를 나타내고 있다. 반응시간은 24시간이었다. 180℃와 200℃에서는 C15 이상 탄화수소 화합물의 크래킹 반응이 전혀 발견되지 않았고 반응시간을 24시간 이상 72시간까지 진행시켜도 크래킹 반응의 진행은 거의 감지할 수 없었다. 반면에 탄화수소화합물들이 부분적으로 이성화(isomerization)반응에 의해 이성질체인 가지달인 탄화수소 화합물로 전환되는 현상을 관찰할 수 있었다.

(2) 고체산 수지 촉매반응과 연속증류를 통한 폐유기용제의 연료화

그림 4는 폐유기용제를 reboiler에 연결되어 있는 kettle 내에서 220℃에 24시간 동안 반응시킨 후 다시 reboiler로 옮기고, reboiler의 온도를 변화시켰을 때 탑상에서 얻어진 제품의 탄소수 분포 변화를 나타내고 있다. 이렇게 하였을 경우 reboiler의 온도가 160℃일 경우 C8∼C14로서 등유 연료로 적합한 조성을 지닌다. 반면 reboiler의 온도가 270℃일 경우 주성분은 C9∼C20 범위에 있어 경유 성분에 속한다.

reboiler 온도에 따른 연료의 열량과 수율 변화를 살펴보면, Reboiler의 온도가 160℃일 때 등유 연료로 활용하기에 적합하나 수율이 21.9%로 매우 낮아 폐유기용제의 손실이 높은 것이 단점이다. 따라서 reboiler의 온도를 높여 경유 성분의 연료를 얻는 것이 보다 효율적일 것으로 예상된다.

(3) 크래킹 반응 및 연속 증류 후의 이성화 반응을 통한 폐유기용제의 연료화

크래킹 반응 후 연속증류공정을 거쳐 탑상부에서 얻어진 제품을 다시 180℃에서 24시간 동안 고체산 수지 촉매와 반응시켰다. reboiler의 온도가 160℃, 250℃ 및 270℃에서 얻어진 탑상부 제품을 180℃에서 고체산 수지 촉매와 반응시켰을 때

Fig. 1. Schematic of solid acid resin          Fig. 2. Carbon number distribution of  mixed               with the macroreticular type.                 waste organic solvents before and                                                             after reaction with resin catalysts.

Fig. 3. Changes in carbon number distribution          Fig. 4. Changes in carbon number distribution

with kettle temperature.                              with reboiler temperature.

(reaction time : 24hrs)

의 GC/FID 크로마토그램을 살펴보면 지금까지의 GC 크로마토그램과는 달리 선형탄화수소 화합물 외에 이성화반응에 의해서 생성된 같은 탄소 수의 이성질체 화합물들이 매우 다양하게 생성되었음을 알 수 있다.

결론

C15 이상의 탄화수소 화합물은 스티렌-디비닐 벤젠 공중합 고체산 수지 촉매상에서 분자량이 낮은 C7∼C14 범위의 탄화수소 화합물로 부분적으로 전환될 수 있어 등유 및 경유 연료로의 전환이 가능하였다. 또한 200℃ 이하의 온도에서는 선형 탄화수소 화합물이 이성화 반응에 의해 가지달린 탄화수소 화합물로 전환될 수 있었고 이는 연료의 발열량을 향상시켜주는 역할을 하였다.

폐유기용제로부터 얻어진 연료유는 9,000∼11,000 cal/g의 열량을 보였으며, 연료 중의 황 함유량이 0.01 wt%로 이러한 결과는 폐유기용제가 청정 대체 연료원으로써 가치를 나타내어 주는 것으로 폐유기용제의 연료화 필요성을 제시하고 있다.

참고문헌

1. B. A. Adams and E. L. Holmes, J. Soc. Chem. Ind. (London), 54, 1 (1935).

2. F. Helfferich, Angew. Chem., 66, 241 (1954).

3. R. J. Mulder, Chem. Weekblad, 62, 421 (1966).

4. N. J. Polyanski, Usp. Khim., 31, 1046 (1962).

5. G. Manecke and W. Stork, Angew. Chem. Int., 17, 657 (1978).

6. U. S. Patent, 2, 366, 007 (1945).

7. D. H. Kohn, A. Schuwartz and K. S. Spiegler, U. S. Patent, 3, 370, 021 (1968).

8. R. Ratner, J. Itzchaki and D. H. Kohn, J. Appl. Chem., 18, 48 (1968).

9. A. Stechk and H. L. Yeager, Anal. Chem., 52, 1215 (1980).