삼상 유동층 광반응기를 이용한 TiO2의 Methyl Orange 광분해에 관한 연구

남우석, 김지민, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Study on TiO2-mediated Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

using the Three Phase Fluidized Bed Photoreactor

Woo Seok Nam, Ji Min Kim, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University

서 론

산업구조의 고도화를 통해 배출되는 화학물질의 양과 종류가 증가함에 따라 주변의 자연환경은 점점 오염이 심각해져 가는 실정이다. 특히 정밀화학산업, 염색산업체 등에서 발생되는 폐수는 난분해성 유기물을 포함하는 경우가 많아 단순히 생물학적 처리법만으로는 제거에 어려움이 많다. 또한 우리나라의 대표적인 오염산업으로 분류되는 염색 공업 관련업체는 총 폐수 배출업체 중의 약 6%를 차지하고 있으나, 전체 오염 부하 량은 약 24%를 차지할 정도로 수계 환경에 미치는 영향이 매우 크다고 할 수 있다. [1] 또한, 염색 폐수는 가공 공정에서의 염색 방법과 색조 등에 따라 사용되는 염료의 종류가 다르기 때문에 폐수의 성상도 일반적으로 매우 복잡하며, 작업공정의 가동 상황에 따라 수질의 일간 변동이 매우 크다. 그 중에서 색도는 배출수 환경 기준에서 그리 큰 비중을 차지하지 못하였으나, 염색 폐수의 가장 큰 문제로 하천에 방류될 경우 일광을 흡수하여 미생물에 의한 자연 자정작용을 저해할 가능성이 있어 처리가 되어야 한다. 그러나, 색도를 나타내는 물질들이 대부분 난분해성 물질로서, 제거 효율이 매우 저조하여 물리, 화학적 처리 등의 3차 처리를 하고 있는 실정이다. Metal salt를 이용한 응집처리와 Ozone, Hydro peroxide, Fenton's Reagent 등의 강력한 산화제를 사용한 산화처리가 그 예로서, 비교적 공정이 간단하고, 관리가 쉬운 장점이 있으나, 처리 후 발생되는 부산물 처리에 많은 비용이 드는 단점이 있다. [2]

따라서, 본 연구에서는 AOP(Advanced Oxidation Process)의 한 방법인 광촉매 산화법을 유동층에 응용하였다. 광촉매 산화법은 광촉매의 band gap energy 이상에 해당하는 energy를 갖는 400 nm 이하의 파장을 지닌 빛을 쪼여주면, 빛을 흡수한 광촉매가 conduction band에서 electron이 valance band로 이동하여서 각각 conduction band에는 hole이, valance band에는 electron이 pair를 형성하게 된다. 이에 접촉한 H2O와 O2는 각각 O, O2-, OH radical, HO2 radical 등을 형성하게 된다. 이들이 색도 유발 물질들과 상호 반응을 하여 색도를 제거하게 된다. 상기 산화 공정들과는 달리 광촉매 산화법은 반응 부산물인 슬러리등의 발생이 없다는 장점이 있다. 또한, 삼상 유동층은 다른 혼합 장치가 없이도 각 상간의 원활한 접촉을 통한 혼합효과가 뛰어나고, 온도조절 및 물질전달 등이 다른 다상 반응기에 비해 뛰어나다는 장점이 있다. [3~6]

이에 본 연구에서는 유기 색소인 Methyl Orange를 대상물질로 하여, 그 처리효율을 다양한 실험변수에 의해 평가하여 염색 폐수 처리공정에서 후처리 공정으로의 적용 가능성과 그에 따른 조업 조건 등에 대해 고찰하고자 한다.

실 험

본 연구에서 사용한 삼상 유동층 광분해 반응기(Fig.1)는 내경이 0.102 m 이고, 높이가 0.450 m인 아크릴 관으로 제작하여 회분식으로 2.5 L씩 처리할 수 있도록 하였다. 하부에 dead zone을 없애기 위해 약 45o의 경사면을 주었다. 유동화 매질로 사용한 공기는, 반응기 하부에 air distributer를 60o 간격으로 6개를 원형으로 설치하여, Air compressor를 통해 직접 처리수중으로 공급하였으며, 이를 통해서 처리수의 광산화 반응시 소갈 될 수 있는 산소를 계속 공급하여 줄 수 있었다. 또한 반응기 중앙에 UV-lamp를 1기 설치하여 광촉매에 직접 자외선을 쪼여줄 수 있도록 하여, 광효율을 높였다. UV-lamp는 254 nm의 UV-C 파장을 주 파장으로 하는 Germicidal lamp(Sankyo Denki Co., Japan, GLD15MQ, 15W)를 사용하였다. 합성폐수는 Methyl Orange (ALPHA Chem Co., UK) solution을 각 농도별로 제조하여 사용하였다. 광촉매로는 광효율이 가장 좋다고 알려진 TiO2(Degussa P-25)를 이용하였다. 실험에서는 powder 형의 TiO2 광촉매를 그대로 이용하였다. 이것은 광촉매의 효율을 저하시키지 않고 최대의 효율을 얻기 위함이다. 평균 입경이 30 nm 이며, BET 표면적은 50 m2/g 이다. 광분해 과정의 확인을 위해 UV-VIS Spectrophotometer(HITACHI, U-3210)를 이용하여 측정하였다. [7]

실험 변수로는 Air의 유량 (0.5∼2 L/min), Methyl Orange의 초기농도 (20∼30 ppm), TiO2 광촉매의 함유량 (0.02∼0.25 g/L)을 변화시키며 실험하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus.

결과 및 고찰

우선  Fig.2는 Methyl Orange 의 UV-light에 대한 반응 정도를 알아보기 위한 예비시험과 TiO2만 넣은 경우 Methyl Orange의 흡착 정도를 알아보기위한 실험의 결과와 반응물에 UV-light와 TiO2를 투여한 후 Air의 유량 변화에 대한 반응성을 실험한 결과이다. 처음에 UV-light만을 이용해 3시간 정도 직접 반응시킨 direct Photolysis 에서는 Methyl Orange의 분해 정도가 미미하였다. 또한 TiO2를 이용한 흡착 실험에서도 전체 농도에서 흡착량이 차지하는 비가 미소하였다. 그 결과 두 가지 경우에 모두 초기 농도에 대하여 큰 차이를 관찰할 수 없었다. 따라서, 문헌에서 조사한 바와 같이 Methyl Orange는 광촉매와 UV-light 두가지가 다 있는 경우에만 효율적으로 광분해 반응을 일으킴을 확인 할 수 있었다. [8]

그래서, UV-light와 일정량의 TiO2를 함께 공급하고, 유동화 매질인 공기의 유속 변화에 대한 반응성을 살펴보았다. 공기 유량이 점점 증가 함에 따라, 삼상 유동층 반응기 내부에 존재하는 기체의 상 체류량이 점점 커지게 되고, 그로 인해 각 상간의 물질 전달이 원활이 이루어져, 약 1.5 L/min 정도에서 최적의 반응 효율을 나타내었다.  그러나, 공기의 유량이 대략 2 L/min 정도록 커지면, 오히려 반응율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 그것은 공기의 유량이 많아지면서, 기포 합체가 발생하게 되어 큰 bubble이 생성되고, 또한 기체의 상승 속도가 커지게 되면서 기체상의 residence time이 짧아져서 각 상간의 원활한 물질전달이 어렵게 되어 전체적인 광분해 속도를 늦추게 된다고 사료된다.

Fig. 3 은 일정 농도의 Methyl Orange 용액에 대하여, 광촉매 량의 변화에 대한 반응율의 차이를 나타낸 그림이다. 실험 결과 반응 초기에는 0.15 g/L의 실험 조건이 상대적으로 우수한 광분해율을 보이지만, 점차 광분해 대상물질의 양이 적어지고, 중간 생성물의 량이 증가하면서, 그들과 접촉할 수 있는 광촉매의 량이 많은 경우가 반응율이 높아짐을 알수 있었다. 하지만, 조업 시간에 대한 영향을 고려하면, 현재의 광반응 system에서는 대략 0.2 g/L의 농도로 광촉매의  투여량을 조절하는 것이 가장 적당할 것으로 사료된다. 그 이상의 광촉매를 투여하는 경우는 현탁된 광촉매 입자들이 UV-light를 산란시키고, 반응기 외벽 쪽으로의 광 전달을 막는 결과를 초래하므로, 오히려 반응성이 떨어지는 결과를 보이게 된다. [9]

Fig. 4 는 Methyl Orange의 초기 농도 변화에 따른 광분해 정도를 확인한 결과이다. 초기 농도가 점점 높아질수록 반응시간이 길어지는 것을 확인하였다. 이는 투여된 광촉매의 량이 한정되어 있고, 그에 대하여 반응물의 량이 증가하면서 전체적인 처리시간의 증가를 가져오기 때문이라고 생각된다. 또한 폐수의 농도가 짙어지면, 그만큼 색도도 커지며, 그로 인해 UV-light의 투과율이 떨어지게 된다. 이는 광반응이 일어나기 어려움을 의미하며, 광원 가까운 곳에서만이 광분해 반응이 진행된다고 사료된다.

결 론

금번 회분식 삼상 유동층 광반응기를 이용한 염색폐수의 광분해 연구를 통해 기본적인 조업 조건을 확인할 수 있었다.  우선 본  실험조건에서 현탁시킨 TiO2의 최적 주입 농도는 0.2 g/L 정도 였다. 또한 산소를 공급하며, 각 상들의 유기적인 혼합을 위해 공기를 1.5 L/min의 유량으로 공급해 주어야 한다.

실제 폐수에 대한 적용을 위해서는 반응 효율의 개선과 처리 용액에서 TiO2의분리 문제가 제기되므로 촉매 고정화에 대한 고찰이 필요하다고 판단된다.

참고문헌

1. T.I. Yoon and W.S. Chang, J. of KSEE, 16, 7, 863∼875 (1994)

2. M.C. Goronszy, W.W. Echenfelder, E. Froelich, Chem. Eng., July, 78

(1992)

3. J. Cunningham, G. Al-Sayyed, P. Sedlak, J. Caffrey, Catalysis Today, 53, 145

(1999)

4. E. Garcia-Calvo, et al, Chemcal Engineering Scinence, 54, 2359∼2370 (1999)

5. S.D. Kim, C.H. Kim, J. of KIChE, 18, 5, 313∼332 (1980)

6. D.F. Ollis, N. Serpone, "Photochemical Technology", John Willey and Sons

(1991)

7. 한국에너지기술연구소, 태양광화학반응을 활용한 유독물 처리시스템 개발(I),

65∼69 (1996)

8. G.T. Brown, J.J. Darwent, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 180, 1633∼1643

(1984)

9. G.D. Whang, Y.S. So, J. of KSEE, 10, 3, 325∼331 (1993)