화학환원제를 이용한 PFC의 분해반응에 관한 연구

이명철, 최원용

포항공과대학교 환경공학부

A Study of Decomposition of PFC using Chemical

Reducing Agents.

Myungchurl Lee, Wonyong Choi

School of Environmental Engineering, Pohang University of

Science and Technology

서론

최근에 국내 반도체 산업이 성장함에 따라 반도체 제조 공정가스로서 PFC의 수요가 커지고 있다.  PFC는 화학적으로 매우 안정하고 거의 독성이 없는 물질이지만 지구 온난화를 일으키는 주요 온실 가스로서 대기 중에서 무려 1000 ∼50,000년 동안 체류하면서 지표면의 온도를 상승시킨다[1].  국제적으로  2010년까지 PFC의 사용을 상당히 규제할 계획이 수립되었고 이에 따라 PFC의 배출을 줄이거나 대체 물질 개발에 많은 연구가 이루어져야 될 것으로 보인다.

PFC 가스의 배출을 줄이는 방법으로는 장기적인 관점에서 대체물질의 개발, 공정 최적화, 회수 및 재사용 등이 있고 단기적으로 가능한 기술로는 분해기술에 따라 플라즈마 분해법, 연소 및 열분해법, 화학 분해법, 촉매분해법 등이 있다[2].

이 중에서도 화학분해법은 환경친화적인 화학처리제를 사용하여 부생성물 없이 PFC를 분해 및 저감하는 기술로 매우 경제적이다.  현재 PFC 중에서도 CF4 및 C2F6를 분해하는 연구는 국내·외적으로 매우 미미하여 이와같은 방법으로 이들 가스를 효율적으로 처리할 수 있다면 경제적으로 매우 큰 가치를 지닐 것으로 예상된다.  알카리 금속과 CF4을 반응시켜 부생성물 없이 분해 효율을 극대화시킬 수 있으나 안정성의 문제로 실용화에 문제점을 지니고 있다[3].  Lott 등은 알카리 및 알카리토류 화합물로 이루어진 안정한 혼합물을 환원제로 사용하여 PFC를 750∼800 ℃에서 화학분해 한 결과 분해 효율이 상당히 높게 나타났음을 보고하였다[4]. 이들 혼합물이 CF4와 반응할 때 알카리 금속을 발생시켜서 분해반응에 영향을 미치는지에 대한 연구는 아직 밝혀지지 않은 상태이다.

본 연구에서는 화학환원제로 NaF, CaO, Si의 3성분으로 이루어진 혼합물을 사용하였고 분해 반응에 사용하는 운반기체의 종류 와 sodium fluoride의 양을 변화시키면서 CF4의 분해 반응 및 반응 경로에 대한 영향을 조사하였다.

실험

PFC의 분해반응을 위해 NaF, CaO, Si을 일정비율로 균일하게 혼합한 분말을 화학환원제로 사용하였다.  반응에 참여한 혼합물의 양은 약 4 g으로 반응기 내에 충진되고 반응 전까지 argon gas을 분당 20 cc로 흘리면서 환원제를 활성화 시킨다.

반응은 외경이 1/2 in (내경 0.402 in)인 stainless steel tube에 약 4.0 g의 환원제를 충진하여 상압에서 수행하였으며 750℃의 반응온도에서 98% carrier gas 와 2% CF4의 혼합가스를 부피 유속 20 cm3min-1로 유지시키면서 환원제와 접촉시켜 PFC를 분해하는 실험을 수행하였다. 유량조절기(Brooks Mode 5280)를 사용하여 CF4 및 carrier gas의 유량을 조절하였으며 일정시간 반응 후 배출되는 미반응의 PFC의 농도는 ON-LINE으로 연결된 FT-IR 분광기에 장착된 gas cell을 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

본 연구에서 사용된 환원제는 NaF, CaO, Si의 3성분으로 이루어진 혼합물로서 일정비율로 제조하여 반응에 사용하였다. 반응은 운반기체의 종류 및 NaF의 몰수를 변화시키면서 PFC의 분해율에 대한 영향을 관찰하였다.

3성분계 환원제에 의한 CF4의 분해 반응은 다음과 같은 과정으로 이루어진다.

CF4 + 4NaF + 2CaO + Si ---> 4NaF + 2CaF2 + SiO2 + C   (1)

Fig.1은 반응온도 750℃에서 PFC의 운반기체를 Ar, N2, Air로 변화시켰을때 반응시간에 따른 전환율을 나타낸 것이다.  반응개시후 시간에 따른 전환율을 보면 Ar, N2, Air순으로 감소하고 있음을 볼 수가 있다.  비활성기체인 Ar은 환원제와 PFC의 반응에 아무런 영향을 끼치지 못하는 반면 질소는 환원제와 반응하여 질화물을 형성하고 CF4의 분해효율을 다소 감소시키는 것을 볼 수가 있다. 공기의 경우 그 중에 포함된 산소는 환원제 중의 Si과 반응하여 SiO2을 형성하여 분해효율을 오히려 감소시키는 것을 알 수 있었다. Fig. 2에서 보면 750℃에서 공기를 흘려주면서 4시간동안 전처리하여 얻은 환원제와 처리하지 않은 시료와의 PFC 전환율을 반응시간에 따라 나타낸 것이다.  3성분계 환원제를 산소분위기에서 임의적으로 산화시킨후 분해반응을 수행한 결과 반응개시후 급격하게 비활성화가 일어난 것을 볼 수 있었다. 따라서, 환원제가 공기에 의해 산화됨으로써 PFC의 분해효율을 감소시키는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3는 NaF의 양을 변화시키면서 반응시간에 따라 PFC의 전환율을 나타내었다. NaF의 양이 0몰에서 4몰로 증가하면서 CF4의 분해율이 증가하지만 8몰인 경우 다소 감소한 것을 볼 수가 있다. 3성분계 환원제중 NaF의 몰수가 8몰로 과량으로 포함된 경우 다소 분해 반응에 참여하는 다른 성분의 양론비가 감소하기 때문인 것으로 사료된다.

결론적으로 운반기체로 질소를 사용할 경우 질화물의 형성과 공기의 경우 산화물 형성은 분해효율의 감소를 초래하고 이를 토대로 반응식 (1)에 따라 반응이 진행된 것으로 사료된다.  NaF의 양에 따른 분해 효율이 양론적으로 비례함은 Lott등이 제시한 촉매적 역할과는 다른 결과 임을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Maroulis, P., Langan, J., Johnson, A., Ridgeway, R., Withers, H.,                Semiconductor Int., 1994, 17,107.

2.  Timms, P.L., J. Chem. Soc. Dalton Trans. , 1999, 815.

3.  Dufaux, D.P., Zachariah, M.R., Environ. Sci. Technol. 1997, 31, 2223.

4.  Lott, R.M.T., Ph. D. Thesis, University of Bristol, 1997.

Fig. 1. Effect of the carrier gas on CF4 decomposition

using chemical reducing agents.

Fig. 2. Decomposition of CF4 over time using chemical

reducing agents that were pretreated in air at

750 ℃ for 4 hrs or not pretreated.

Fig. 3. Effect of NaF concentration on CF4 decomposition

in a mixture of NaF, Si and CaO.