아연과 카드뮴의 활성탄 표면에 대한 흡착

: Singular System과 Binary System의 비교

최정윤, 김동수

이화여자대학교 환경공학과

Adsorption of Zinc and Cadmium Ion on Activated Carbon

: Comparison between Singular and Binary System

Jung - Yoon Choi, Dong - su Kim

Dept. of Environmental Science & Engineering, Ewha Womans University, Seoul

120-750, Korea

Introduction

산업폐수에 존재하는 여러 오염원들 중 인체와 생태계에 전반적으로 악영향을 미치는 것으로 중금속 이온들을 들 수 있다. 더군다나, 중금속이온의 방출량은 현재 나날이 늘어나고 있으므로 환경전반에 대해 그 피해는 더욱 심각해지고 있다.  따라서, 폐수중 중금속 이온들의 방출량 규제 및 효율적인 처리방법의 필요성이 점차 증대되고 있다. 이러한 중금속 이온들을 처리하는 여러 가지 방법으로는 침전법, 이온교환, 용매추출 등의 방법을 들 수 있다. 흡착공정은 물리, 화학적인 힘에 의해 흡착질(Adsorbate)이 흡착제(Adsorbent)에 흡착되는 정도에 따라 그 효율을 결정할 수 있다. 이것을 결정하는 요인으로는 반응시간, 반응온도, 흡착제의 양등을 들 수 있다. 이러한 흡착은 타 공정에 비해 조작이 손쉬우며 흡착제의 종류도 활성탄 뿐만 아니라 bentonite, goethite, 금속수화물 등 여러 가지를 사용할 수 있다. 실제로, 폐수 중 중금속 이온은 단독으로 방출될 뿐만 아니라 두종류 이상의 중금속이 함께 방출되기도 하므로 그들의 상호작용을 알아보기 위해 Zn과 Cd를 대상으로 하여 Singular System과 Binary System으로 살펴보았다. 산업폐수 중 Zn과 Cd는 다량 방출되고 있으며 도금이나 여러 공정 등으로 미루어 보아 그 독성이 환경전반에 심각한 영향을 미치고 있으므로 두 이온에 대해 검토해 보았다. 주요 변수로는 위에서 살펴본 것과 같이 각 이온의 농도, 반응시간, 반응온도 등으로 하였다. 또한, 폐수중 유기물의 영향에 대해서도 간략하게 살펴보았다.

Experimental

본 실험에서 사용한 아연용액과 카드뮴용액은 각각 6수화물 아질산아연과 4수화물 아질산카드뮴을 사용하였으며, 각 용액은 pH3 buffer용액을 사용하여 제조하였다. Singular system에서의 농도는 각각 20, 40, 60, 80, 100ppm용액을 사용하였으며, binary system에서의 아연 : 카드뮴의 농도는 50:50, 100:100, 150:150, 200:200, 400:400, 600:600, 800:800ppm을 사용하였다. 그리고, 실험에  사용한 입자상 활성탄의 크기는 -18/+25 mesh사이이며, 각 2.5g씩 투여하였다. 각 용액 50ml에 활성탄을 넣고 20℃, 200rpm으로 교반시키면서, 1, 2, 4, 8, 16, 24, 48시간 간격으로 sampling하여 그 흡착특성을 알아보았다. 또한, 온도에 따른 실험의 특성은 아연과 카드뮴용액 100ppm을 각각 30, 40, 50℃에서 위와 같은 시간, 속도로 교반하여 온도에 따른 흡착특성을 살펴보았다. 그리고, 유기물 전재하에서의 활성탄에 대한 흡착특성을 알아보기 위해, methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, iso-butyl alcohol을 대상으로 5 × 10□2M존재시에 대해 흡착실험을 동일조건에 대해 실시하였다. 위의 실험으로부터 채취된 모든 sample은 AAS로 측정하였다.

Results and Discussion

1. Effect of Adsorption Time

활성탄 2.5g으로 아연과 카드뮴 용액을 농도별로 각각 흡착시키는 경우, 아연은 각 농도에서 8시간 전후로, 카드뮴은 16시간 전후로 평형에 도달하는 양상을 살펴볼 수 있다. 또한, 각 용액에서의 농도가 낮을수록 흡착률이 더욱 크고, 용액의 농도가 커질수록 카드뮴의 경우가 아연의 경우보다 흡착률이 더 크며, 100ppm의 경우에 약 20% 정도가 차이난다. 이것을 Langmuir식으로 살펴보면,다음과 같다.

q = qmbC / 1 + bC                                   (1)

1/q = 1 / qmbC + 1 / qm                                (2)

여기서, q는 단위 흡착제당 흡착량(mg/g), C는 시간에 따른 용액상의 중금속 이온농도(mg/l), b는 흡착평형상수, 그리고, qm은 중금속 이온의 최대 흡착량이다. 위의 값들은 시간에 따른 q, C값에 따라 식(2)를 이용하여 1/q vs 1/C의 선형성으로 b, qm값을 얻을 수 있다. 위의 식을 적용하면, Zn의 경우 qm : 1.42, b : 0.204, Cd 의 경우 qm : 1.97, b : 0.135로 나타나므로 Cd의 경우가 Zn의 경우에 비해 더욱 흡착량이 많음을 알 수 있다.

2. Effect of Temperature

그림1과 그림2는 각각 Zn과 Cd의 온도에 따른 흡착양상이다. 그림에서 살펴보면, 온도가 증가할수록 각 이온의 흡착률이 커지고, 50℃에서는 1시간 흡착시킨 경우에 평형에 도달했으며 그 때의 흡착률은 약 99%이다. 이 그림에서 살펴보면, 온도가 증가해도 Cd의 흡착률이 Zn의 흡착률보다 약간 높은 것을 알 수 있는데, 20℃의 경우에는 약15% 정도 Cd가 높고 온도가 증가할수록 그 차이는 감소하여 50℃의 경우에는 그 차이가 약 5%내외라고 볼 수 있다.

다음은 Zn과 Cd의  흡착반응을 열역학적으로 해석한 결과이다.

Table 1. Thermodynamic parametes of the adsorption of Zn on activated carbon

Temp. (℃)	Equil. Constant (K)	△G°(kJ/mol)	△H°(kJ/mol)	△S°(kJ/mol)
20	1.51256	-1.0080	64.280	0.22589
30	8.09091	-5.2669
40	15.6667	-7.1603
50	17.86792	-7.7421

Table 2. Thermodynamic parameters of the adsorption of Cd on activated carbon

Temp. (℃)	Equil. Constant (K)	△G°(kJ/mol)	△H°(kJ/mol)	△S°(kJ/mol)
20	3.3403	-2.938	60.6023	0.222206
30	30.25	-8.553
40	39.8163	-8.872
50	45.5116	-10.253

위의 값들을 살펴보면, Cd의 경우 Zn의 경우보다 △G°값이 크므로 자발적 경향이 더욱 크며, 두 흡착반응 모두 △S°값이 양의값이므로 흡착에 따른 entropy는 증가하는 것으로 사료된다. 따라서, 온도에 따른 실험에서도 Cd의 흡착경향이 Zn의경우보다 흡착경향이 큰 것을 살펴볼 수 있다.

3. Binary system

두가지 이상의 금속을 흡착하는경우의 흡착양상은 단독으로 존재하는 금속을 흡착하는 경우보다 일반적으로 그 경향성이 떨어진다고 할 수 있다. 두 가지 금속을 동시에 흡착시키는 경우, 두가지 금속이 경쟁관계를 갖게 되기 때문이다.  이것은 Zn과 Cd의 경우도 마찬가지이다. 위의 흡착 양상을 역시 Langmuir식으로 표현하면 다음과 같다.

q1 = qm,1b1C1 / (1+b1C1)                         (3)

q2 = qm,2b2C2 / (1+b2C2)                         (4)

여기서, q1, q2는 각 중금속 이온의 흡착량(mg/g), C1, C2는 각 이온의 시간에 따른의 평형농도, b1, b2는 각 이온의 흡착 평형상수, 그리고, qm,1, qm,2는 각 이온의 최대흡착량을 나타낸다. 또한, b와 C는 Singular System으로부터 얻는 수치이다.  여기서, Zn을 1로, Cd를 2로 표현하여 흡착식을 나타내었다.

위의 그래프에서 Zn의 평형농도가 Cd의 평형농도보다 낮은 것으로 보아 활성탄으로의 Cd의 흡착이 더욱 크다고 할 수 있다. 또한, 중금속 이온의 제거율 에서 Cd가 Zn보다 약 20%정도 크며, 평형농도에 따른 흡착량으로 살펴보면 Cd의 경우가 더욱 크다. 즉, Binary System에서도 Singular System에서와 같이 Cd의 경우가 Zn의 경우보다 흡착률이 높게 나타났다.

4. Effect of Organics on the Heavy Metal Adsorption

그림 5, 6에 Zn과 Cd에 유기물이 포함되는 경우의 흡착양상을 나타내었다.

중금속의 흡착은 공존하는 alcohol의 종류가 methanol에서 butanol로 갈수록 감소하고 있으며, 이 경우는 Zn과 Cd의 흡착 경향이 약 10%정도 차이난다. 앞의 결과에 따르면, Cd의 흡착량이 Zn의 흡착량보다 약 20%정도 더 높았지만, 5 × 10□2M의 유기물이 함유된 경우, 그 흡착결과가 비슷하므로 Cd에대한 유기물의 영향이 Zn에 대한 유기물의 영향보다 더 크다고 할 수 있다. 또한, 동일 몰수로 함유된 알코올의 영향은 butanol로 갈수록 더 크게 나타났는데, 이는 동일 몰수의 경우 분자량이 큰 butanol의 경우가 활성탄으로의 흡착에서 더 많이 흡착되므로, 상대적으로 중금속 이온의 흡착을 방해하기 때문인 것으로 사료된다.

References

1. Hidemi NAKAMURA, Suguru TAKAMATSU, Satoru ASAI "BIOSORPTION OF HEAVY METAL BY MICROALGAE Botryococcus braunii," The 5th International Symp. on Symp. Tech. - Korea and Japan Seoul, Korea, 521 (1999).

2. Eligwe,C.A., Okolue, N.B., Nwambu, C.o., Nwoko, C.I.A., "Adsorption thermodynamics and kinetics of mercury(Ⅱ), cadimuim(Ⅱ) and lead(Ⅱ) on lignite. Chem. Engineering & Technology, 22 , 45 (1999)

3. Ulrik Palmqvist, Elisabet Ahlberg, Lars Lovgren, Staffan Sjoberg, "Competitive Metal Ion Adsorption in Goethite System Using In Situ Voltammetric Methods and Potentiometry", 218 , 388 (1999)

4. Seung Jai Kim, Suk Young Jeung and Hee Moon, "REMOVAL AND               RECOVERY OF HEAVY METAL IONS IN FIXED AND SEMI-FLUIDIZED        BEDS", 15 , 637 (1998)