용융탄산염 연료전지를 위한 메탄개질부에 대한 수치모사

박홍규, 김미현, 정귀영, 임희천*, 남석우**, 홍성안**

홍익대학교 화학공학과, 한전전력연구원*,

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터**

Mathematical Modeling of the Methane Reforming part in

the Unit Molten Carbonate Fuel Cell

Hong-Kyu Park, Mi-Hyun Kim, Gui-Yung Chung, Hee-Chun Lim*,

Suk-Woo Nam**, Seong-Ahn Hong**

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University, KEPRI*,

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST**

서론

내부개질형 용융탄산염 연료전지(IR-MCFC)는 간단한 구조와 높은 효율의 이점 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 내부개질형 용융탄산염 연료전지의 메탄개질부에는 메탄개질 반응뿐만 아니라 수성가스 전이반응도 함께 일어나므로 이 두 반응을 함께 고려하는 것이 필요하다.

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2                              (1)

CO + H2O  ↔ CO2 + H2                              (2)

식(1),(2)에서 보듯이 촉매층에서 일어나는 수성가스 전이반응과 함께 메탄개질 반응에 의해 H2와 CO가 생성된다. 그리고, 각 반응의 반응혼합물의 조성은 각 반응들의 반응속도 뿐만 아니라 열역학적인 평형에 의해서 지배되기 때문에 평형에 대한 검토가 필요하다.  메탄개질 반응의 반응속도식과 수성가스 전이반응에서 평형속도식은 다음과 같다.

[eqn: -r_re = kP_CH4~~~~~~~~,~~~~~~~~~K_s ={(P_CO_2 )(P_H_2 )} over {(P_CO )(P_{H_2 O} )}]               (3)

본 연구에서는 단면이 사각형이고, 실린더형의 촉매가 촉매층에 있는 내부개질형 단위전지에 대한 수치모사를 수행하여 온도가 일정할 때 메탄의 전환율과 반응 혼합물의 조성의 변화를 살펴보았다.

이론

수치모사에 사용된 내부개질형 용융탄산염 연료전지는 반응가스인 메탄가스가 촉매층의 실린더형 촉매를 통해 수소로 전환되어 이것이 다시 음극가스 유로로 유입되는 형태이다. 메탄개질부의 촉매층에서 반응과 상평형을 포함한 물질수지식은 다음과 같이 구해진다.

[eqn: n_a,i-1 x-_k,i-1 - n_a,i x-_k,i +r_re +□_b R_s =0]                  (4)

여기서, na(mole/s)는 촉매로 유입되는 가스의 양이며, Rs(mole/s)은 수성가스 전이반응에 의한 전환속도이다. rre는 메탄개질 반응에 의한 속도로서 실험상으로 메탄개질 반응은 평형이 천천히 이루어지므로 평형속도식을 제외한 반응속도식만을 고려하였다. □b 는 촉매층의 공극율이다. xk는 미소부분 i에서 물질의 몰조성이고, A(cm2)는 단면적이다.

(3)식의 평형속도식은 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: &K_s##&={(F_{i n} ·y_ {{i n}(CO_2 )} -□_b R_s ) (F_{i n} ·y_ {{i n}(H_2 )} +3r_re - □_b R_s )} over {(F_{i n} ·y_ {{i n}(CO )} + r_re + □_b R_s )(F_{i n} ·y_ {{i n}(H_2 O)} - r_re + □_b R_s )}]        (5)

따라서, (5)식에 의해 Rs를 구할 수 있고, (3)식에서 -rre를 구하여 (4)식에 대입하므로서 메탄개질 반응에서의 물질수지를 구할 수 있다.

메탄개질 반응에서 반응속도 상수(k)는 8×10-6 mol/cm2·s·bar[6]을 사용하였고, 압력은 대기압으로 계산하였다.

평형전환율인 Rs는 CO를 기준으로 하였으며, 전지면적을 x-방향으로 40 grid로 나누어 물질수지식을 계산하였다. 평형상수는 수소가 생성되는 방향을 기준으로 하고 온도는 923K로 계산하였다.  Catalyst bed의 크기는 Table 1에 나타나 있다. Fig. 1은 전지 시스템에서의 반응을 설명하였다.

Table 1. Dimensions of the catalyst bed

used in the mathematical modeling.

length		: 10 cm
width		: 10 cm
thickness		: 0.18 cm
catalyst
	height	: 0.5 cm
	diameter	: 0.13 cm

FUEL	a) Reforming CH4+H2O ↔ CO+3H2
	b) Gas-Water Shift CO+H2O ↔ CO2+H2
	Anode H2+CO3- → H2O+CO2+2e-	ANODE EXHAUST
	MATRIX CO3-
AIR+CO2	Cathode 2e-+CO2+1/2O2 → CO3-	CATHODE EXHAUST
	Fig 1. Reforming scheme in the MCFC stack

결과 및 고찰

전극면적이 100cm2 인 단위전지에서 메탄개질 반응에 의한 각 성분의 몰 분포를 예측하였다.

Fig. 2는 입구로 유입되는 가스의 유량이 10mole/s일때 CH4가 가스 흐름방향을 따라 진행되어지고 이때의 각 가스의 몰수의 변화를 나타낸 것이다. 메탄개질 반응과 수성가스 전이반응이 진행되어 H2는 증가하고, CH4는 감소하는 것을 알 수 있다.  또한 H2가 증가함에 의해 전체 유량도 증가함을 알 수 있다. 메탄개질 반응에 의해 H2O는 감소하고, 수성가스 전이반응에 의한 평형에 의해 CO와 CO2가 생성되지만 그 양은 H2가 생성되는 양에 비하면 작은 양임을 알 수 있다.

Fig. 3은 메탄개질 속도식인 rre와 수성가스 전이반응의 평형식인 Rs를 나타내었다. Rs는 처음 입구부분에서는 크게 변하다가 차츰 변화가 줄어들므로서 점차적으로 평형에 도달함을 알 수 있다. 수성가스 전이반응의 정반응과 역반응을 고려해 볼때에 수소가 생성되는 반응이 큰 것을 알 수 있다. 그리고 rre는 처음 입구부근에서는 증가하다가 길이가 증가함에 의해 점차적으로 감소하고 있다. 이것은 길이가 증가함에 의해 CH4가 소모됨으로써 반응속도가 줄어들기 때문이다. 따라서 길이를 길게 한다면 CH4는 완전히 소모될 것이고, 반응은 평형에 도달할 것이다.

Fig. 4, 5는  입구에서 들어가는 기체의 조성비를 변화시킨 것으로 CH4와 H2O의 비를 1:1과 1:2로 변화시켰을 때 CH4와 H2O를 비교한 graph이다. 성분비를 증가시킴으로 들어가는 CH4의 양이 증가하면 생성되는 H2의 양이 증가함을 확인할 수 있었고, CH4의 감소하는 정도는 비슷함을 알 수 있었다.

결론

메탄 개질반응에 의해 생성되거나 소모되는 각 성분들의 몰 분포는 반응속도뿐만 아니라 평형에 의존한다. 하지만 메탄개질 반응에서는 평형이 천천히 일어나므로 평형에 의해 생성되거나, 소모되는 양보다 반응속도에 의해 소모되거나 생성되는 양을 고려하여야 한다. 따라서 메탄개질 반응에 의해 반응이 진행되고 다시 수성가스 반응에 의해 평형반응이 진행된다. 그러므로 개질기부분에서는 농도구배가 계속적으로 나타나고 있다.

참고문헌

[1] K. Kinoshita, F. R. McLarnon and E. J. Cairns : □Fuel Cells A Handbook",     25(1988).

[2] Leo J. M., Bolmen J. and Mugerwa M. N. : "Fuel Cell Systems", Plenum     Press, 345(1992).

[3] Smith, J.M. and Ness, H.C. van, "Introduction to chemical engineering        thmodynamics"' McGraw-Hill, 482(1987)

[4] Wei He, "Dynamic simulations of molten carbonate fuel-cell system", Delft     Univ. Press, 41(2000).

[5] 김동현, 이태진., 화학공학, 29(4), 396(1991)

[6] Munster, P. and Grabke, H.J.: J. catal., 72, 279(1981)

Fig. 2. mole distribution at dimensionless distance of 10mole input gas

Fig. 3.  Reaction rate at dimension-

less distance of 10mole input gas

Fig. 4. CH4 mole distribution at dimensionless distance about methane and water rate of comparison of 10mole input gas

Fig. 5. H2 mole distribution at dimensionless distance about methane and water rate of comparison of 10mole input gas