열분해와 GC/MS를 이용한 EMC 분석에 관한 연구

박정진·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

A Sturdy on Analysis of EMC by Pyrolysis-GC/MS

Jung-Jin Park·Myongsook Oh

Department of Chemical Enginneering, Hong-Ik University

1. 서  론

반도체 봉지제로 가장 보편적으로 쓰이는 Epoxy Molding Compound (EMC,에폭시봉지제)(1)와 같은 경화물의 분석에 Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)의 분석법이 사용되고있다.(2,3) Pyrolysis-GC/MS에 의하여 경화물의 주성분인 수지, 경화제의 화학적 구조를 나타내는 특징피이크를 정의할 수 있었고 이를 이용한 정성분석이 가능하였다.(4,5) 이들 특징피이크는 retention time(RT), 상대적인 피이크 강도, mass spectrum에 의한 화학적 구조식으로 정의되었다. 본 논문에서는 Pyrolysis-GC/MS을 이용해 EMC에 사용되는 구조가 다른 여러 종류의 수지를 분석하고, 미량의 첨가제인 가속제 분석, 또한 수지와 경화제의 정량분석에 대해 연구하였다.

2. 실  험

에폭시 수지로는 OCN, Biphenyl, Multifunctional type, 경화제는 phenol novolac(PN)형 수지, 가속제는 Triphenylphosphine(TPP)를 사용하였다. 이들 수지의 구조식과 당량은 이미 발표된 바와 같다.(5) 수지 종류별 분석은 위 3가지 raw 시료를 이용했으며, 수지와 경화제의 정량분석에서는 수지, 경화제, 가속제를 포함하는 3성분으로 가속제의 당량비를 달리하여 아세톤에 용해시킨후 용매를 증발시키고 180℃에서 1시간 동안 경화시켜 경화시료를 만들었다.  경화시료 성분구성은 표1에 나타내었다.  모든 시료는 열분해 온도 700℃에서 실험이 진행되었다. 모든 실험은 열분해 온도 700℃에서 이루어졌다. 촉매인 가속제는 수지와 경화제를 분석하던 기존의 방법으로는 성분분석이 불가능하였다. 수지와 경화제의  피이크 강도가 상대적으로 크기 때문에 미량의 가속제 피이크에 영향을 미쳐기 때문이다. 이런 문제를 해결하기 위해 분석시간과 열분해 온도를 변화시켰다. 가속제의 분석은 MS의 time program에서 분석시작은 GC작동후 28분에서 33분까지 5분간 작동시키는 방법을 이용했고, 열분해 온도는 각각 500, 550, 600, 650℃로 실험이 이루어졌다.

열분해장치는 CDS PYROPROBE 1000이고, GC/MS는 Finigan GCQ로 Alltech사의 EC-1으로 fused silica capillary column(30m, 0.25mm ID, 0.25□ film thickness)이 사용되었다. 모든 시료는 각 온도에서 10초 동안 열분해되었다.

표 1.  경화시료 성분구성

경화시료	수지변화	경화제변화	가속제변화
수지 : 경화제 : 가속제	200 : 100 : 1	100 : 200 : 1	100 : 100 : 1
	100 : 100 : 1	100 : 100 : 1	100 : 100 : 2.5
	50 : 100 : 1	100 : 50 : 1	100 : 100 : 5

3. 결과 및 토론

그림 1,2,3은 OCN, Biphenyl, Multifunctional type의 raw 시료의 TIC chromatogram이다. 각 그림에 표시된 피크는 경화시료에서 재현된 피크들이다.그림에서 볼 수 있듯이 OCN형에서는 뚜렷한 4개의 피이크, Biphenyl 형에서는 낮은 RT의 한개의 피크와 높은 RT에서의 강도가 뚜렷한 여러개의 피크를 볼 수 있으며 서로 구별이 가능한 4개의 피크를 볼 수 있으며, Multifunctional형의 경우는 OCN형과의 구별이 뚜렷하지는 않지만 mass spectrum으로 구별이 되는 3개의 피크를 볼 수 있다. 경화제 PN형의 경우는 OCN형 수지와 구별이 가능한 2개의 피크 찾아 정성분석에 이용하였다. 그림 4는 열분해의 온도가 600℃일때의 1phr의 가속제를 함유한 경화시료의 RT 28분에서 33분 사이의 TIC chromatogram이다. 다른 온도에서는 발견되지 않은 가속제는 600℃에서 뚜렷한 피크(●)로 나타난다. 높은 온도에서는 열 분해물이 많아져 피크의 상대적 강도가 변하여 검출에 어려움이 있다. 같은 600℃에서 상용시료에서의 TPP도 검출 할 수 있었다. 그림 5와 6은 수지, 경화제 그리고 가속제를 변화시켜 TIC chromatogram상에서 각 성분의 특징 피크(수지:136, 경화제 94)를 선택하여 피크의 변화를 함수로 정리한 그림이다. 그림 5에서는 수지/경화제의 무게비율이 선형관계임을 볼 수 있으며 수지/경화제의 비율이 같을때 가속제의 농도가 높을때 136/94 비율의 값이 높음을 알 수 있다. 그림 6은 가속제 농도의 함수로서 피크의 높이 비율을 plot하였다. 일반적으로 높은 가속제의 농도에서는 높은 피크의 비율을 갖는다. 따라서 그림 6에서 보듯 가속제의 농도가 높아질수록 피크의 비율이 높아짐을 알 수 있다.

4. 결  론

본 논문에서는 Pyrolysis-GC/MS를 이용하여 각 수지의 종류별 raw수지를 분석 각각의 특징 피크를 정의 할 수 있었으며, 열분해 온도와 분석시간의 조정으로 열 분해온도 600℃에서 RT 28∼33분 사이에 미량인 가속제를 분석할 수 있었으며 이 방법은 가속제 뿐만 아니라 그 외의 다른 미량시료분석에도 이용할 수 있다. 또한 수지, 경화제, 가속제로 이루어진 경화시료에서 각 성분의 특징 피크를 선택하여 수지/경화제의 비율이 증가함에 따라 선형적 관계로 증가함을 확인하여 정량분석의 기초를 마련하였다.

5. 참고문헌

1. Manzione, L. T., Plastic Packaging of Microelectronic Device, Van             Norshand Rein hold, NY, 1990.

2. Nakagawa, H., and Tsuge, S., J. Anal. & Appl. Pyrolysis, 12, 97-113, 1987.

3. Nakagawa, H., Wakatsuka, S., Ohtani, H., and Tsuge, S., Polymer, 33(21),     4556-63, 1992.

4. 김성훈, Pyrolysis-GC와 Pyrolsis-GC/MS에 의한 에폭시 봉지제의 분석,         석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과 (1997)

5. 박정진, 오명숙, 화학공학의 이론과 응용, 5(1), 1877-80, 1999.

Figure 1. TIC chormatogram of OCN type    Figure 2. TIC chormatogram of Biphenyl                                                        type

Figure 3. TIC chormatogram of Miltifunctional Figure 4. TIC chromatogram of cured             type                                           sample of 1phr at 600℃

(● : TPP).

Figure 5. Correlation of mass 136/94 peak as a function of OCN/PN weight ratio.

Figure 6. Effect of TPP concentration of mass 136/94 peak ratio