Y1-xYbxBa2Cu3O7-x 고온 초전도체의 임계 전류밀도(Jc) 변화

김연수*□서형기□황호수·김길성□황상철□김영순□양석우□신형식

*광양대학 석유화학과, 전북대학교 공과대학 화학공학부

The variety of critical current density(Jc) of Y1-xYbxBa2Cu3O7-x High-Tc Superconductor

*Yoen-Su Kim, Hyung-Ki Seo, Ho-Soo Hwang, Gil-Sung Kim, Sang-Chul Hwang, Young-Soon Kim, Suk-Woo Yang, and Hyung-Shik Shin

*Department of Petrochemical Industry, Kwangyang College

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

1. 서 론

일정한 온도에서 갑자기 전기저항이 사라지는 현상이 나타나는 재료를 초전도체라 한다. 이처럼 초전도체는 전력의 감소 없이 대전류를 흘리거나 코일로 감아 강한 자계를 발생시키는 것이 가능하다. 1986년 Bednorz와 M□ller[1]에 의해 LaBaCuO계 산화물 초전도체가 발견된 이후 관심을 갖게 된 고온초전도체는 이듬해인 1987년 미국 Houston대학의 Chu[2]와 Alabama대학의 Wu[3]에 의해 임계 전이온도(critical transition temperature, Tc)가 90 K 이상인 YBa2Cu3O7-□(YBCO, 또는 Y123)계 산화물 초전도체가 발견된 이후 연구 열기가 가열되기 시작하였다. YBCO계 고온 초전도체가 발표된 이후 많은 과학자들이 높은 Tc를 갖는 초전도체를 발견하려는 일환으로 1988년 일본 금속재료연구소의 Maeda[4]가 Tc가 110 K인 BSCCO계 고온 초전도체를 발견하였고, 미국 Arkansas대학의 Hermann이 Tc가 125 K인 TlBaCaCuO계[5] 산화물 고온초전도체를 발견하기에 이르렀다. 이후 계속된 고온 초전도체에 관한 연구는 스위스의 Putlin과 Schilling에 의해 임계온도가 133.5 K를 넘는 HgBaCaCuO의 발견[6]과 합성[7]에 성공함으로써 현재에 이르고 있다.

이러한 높은 임계온도를 갖는 산화물 고온 초전도체는 전자산업을 포함한 초전도 발전, 송전, 에너지저장장치 및 핵융합발전 등의 에너지 관련분야와 자기부상열차와 전자력 추진선 등의 교통분야 그리고 자기공명영상장치 등의 의료분야 등 산업전반에 걸쳐 일대 혁명을 가져다 줄 수 있는 첨단소재로 평가되고 있다.

본 연구에서는 세라믹 제조공정과 고온 산화물 초전도체 제조 방법으로 가장 널리 사용되는 고상반응법을 이용하였다. 결정구조에 대한 이해와 세라믹 물질이 갖는 열악한 가공성의 개선을 위하여 YBCO 초전도체를 구성하고 있는 Y 대신 희토류 원소중 Meissner 효과가 뛰어나고 표면저항이 낮은 특성[8]을 가지고 있는 Yb을 0.0∼1.0 몰까지 치환하여 제조하였다. 이 때 초전도체와 함께 형성되는 상들을 관찰하고, 이러한 상들이 초전도체의 미세구조에 어떠한 영향을 미치는 가를 관찰하며, 또한 Jc의 변화를 관찰함으로써 제조된 각 시편들의 결정구조와 초전도 특성의 변화를 조사하였다.

2. 실  험

실험에 사용한 Y2O3, Yb2O3와 CuO는 미국 Aldrich Chemical Co. 제품이며, BaCO3는 일본 Showa Chemical Co. 제품이로 모두 99.9% 순도의 시약이었다. 또한, 시료는 고상반응법으로

Fig. . XRD peaks of the Y1-xYxBa2Cu3O7-□

sintered at 910℃ for 24 hrs.

제조하였다. 초전도 원료분말을 Y1-xYbx : Ba : Cu = 1 : 2 : 3의 몰 비로 칭량하였다.  이때 YBCO에 Y대신 Yb을 몰비로 x=0.0∼1.0 몰까지 치환하여 제조하였다. 유기용매인 알코올을 분산매로 지르코니아 볼을 사용하여 20 시간 볼밀링하여 혼합하고, 건조하였다. 혼합된 분말은 900℃에서 24시간 하소한 후 상온으로 냉각하여, 200 kgf/cm2의 압력으로 원판의 형태로 성형하였다. 이 성형체를 900, 910 및 920℃에서 소결한 다음, 450℃에서 24시간 동안 공기 분위기로 열처리하였다. 제조된 시료의 결정구조는 X-선 회절기(X-Ray Diffractometer: XRD)와 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope : SEM)으로 분석하였으며, 초전도체의 전기적 특성은 AC-4단자법(AC-four probe method)으로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

910℃에서 24시간 소결한 뒤 450℃에서 24시간 열처리한 시편의 Yb 치환량에 따른 시료의 X-선 회절 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 모든 시편에서 초전도체가 형성되었음을 의미하는 초전도 peak이 발견되었으며, Yb의 치환량이 증가함에 따라 초전도 상이 아닌 제 2상들을 나타내는 peak의 크기가 증가했으며, 상대적으로 초전도 상을 나타내는 peak의 크기가 감소함을 보였다. 이러한 현상은 Y에 비하여 반응성이 떨어지는 Yb의 치환량이 증가함에 따라서 Yb가 완전한 초전도 상으로의 반응이 완결되지 못하여 BaCuO2, Yb2Cu2O5, 및 Yb2BaCuO5 등과 같은 제 2상의 형태로 남아있기 때문이다. 이 결과로부터 Yb이 치환되더라도 초전도 특성을 갖지만 Yb이 치환되므로써 제 2상을 나타내는 peak이 증가하였고 초전도 특성에 영향을 미칠 것으로 생각된다. 이러한 제 2상들이 시편 내에 골고루 분포되어 있고 입자의 크기가 미세하다면 임계전류밀도 증가에 영향을 미치는 핀정지점(flux pinning center)의 역할을 하리라 예상된다.

Fig. 2는 910℃에서 소결한 시편의 SEM 사진이다. Y과 Yb이 혼재하지 않은 즉 x가 0 또는 1.0인 시편은 Y과 Yb가 혼재한 시편에 비해서 입자의 성장이 잘 이루어지지 않았고 Yb에 의해서 부분적으로 치환된 시편의 경우에는 입자의

Fig. 2. SEM micrographs of the Y1-xYxBa2Cu3O7-□ sintered at 910℃ for 24 hrs.         (a) x=0.0, (b) x=0.3, (c) x=0.5, (d) x=0.65, (e) x=0.8, (f) x=1.0

성장이 촉진되어 Yb의 치환량이 증가함에 따라 초전도 입자의 크기는 x의 값이 0.65일 때까지 증가하였다. 그러나 Yb의 치환량이 몰비로 0.8인 시편에서부터는 입자의 크기는 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 Yb123에 비해서 반응성이 좋은 Y123 초전도 상이 먼저 생성되고 반응성이 낮은 Yb123 초전도 상이 나중에 생성되기 때문이다. 즉, Y과 Yb이 혼재되어 있는 경우에 Y123가 먼저 생성되고 Yb과 반응하여 Yb123를 생성할 Ba과 Cu를 포함하는 물질들이 반응성이 낮은 Yb 때문에 남아 있게 되고 이러한 물질들은 Y123 입자의 성장에 도움을 주기 때문에 순수한 Y123나 Yb123에 비하여 상대적으로 큰 입자를 생성한다고 사료된다.

Fig. 3은 910℃와 920℃에서 소결한 시편의 Tc를 측정한 결과이다. Yb의 치환량에 관계없이 모든 시편에서 초전도 특성을 보였으나 Yb의 치환량이 증가함에 따라서 Tc의 값은 약간 감소하는 경향을 보였다. Tc의 약간의 감소는 Y123가 액체질소를 이용하여 냉각하기 때문에 액체 질소 비등점 온도(77 K) 이상의 임계전이 온도 이상이라면 초전도체의 실용화에 크게 영향을 미치지 않는다.

Yb의 치환량에 따른 Jc 변화를 Fig. 4에 나타내었다.  Yb의 치환량이 증가함에 따라 Jc의 값은 증가하다 감소하는 경향을 보였다. SEM 사진과 비교 분석하면 초전도 입자의 크기가 크고 또한 제 2상들이 입자 내에 균일하게 분포되어 핀정지점이 충분히 형성되어 있는 경우인 x=0.65인 시편에서 x가 0이나 1인시편에 비해서 약 4∼5배의 Jc를 나타내었다. SEM 사진의 분석과 임계전류밀도 측정 결과에서  순수한 Y123나 Yb123에 비해서 Y과 Yb이 혼재 되어 있는 경우에 미 반응된 물질들의 영향을 받아서 초전도 입자의 성장이 촉진되었으며, 입자 내에 제 2상들이 포획되어 임계전류밀도가 향상되었다. 가장 큰 임계전류밀도 값을 보여준 시편은 Yb 치환량이 몰비로 0.65몰인 경우이며 초전도 입자 크기가 가장 컸으며, 핀정지점의 역할을 하리라 예상되는 제 2상들이 입자 내에 골고루 분포되어 있는

Fig. 3. Critical temperatures of the Y1-xYxBa2Cu3O7-□ sintered for 24 hrs at 910℃, and 920℃.	Fig. 4. Voltage-current curves at 77 K of the Y1-xYxBa2Cu3O7-□ sintered at 910℃ for 24 hrs.

경우이다.

4. 결  론

Y123의 Y대신 Yb를 몰비로 0.0에서 1.0까지 치환한 시편을 제조하여 초전도 특성의 변화를 조사한 결과 임계전류밀도는 Yb를 치환함으로써 발생하는 초전도 입자의 크기가 증가하는 미세조직의 향상과 제 2상의 핀정지점 효과에 의해서 순수한 Y123에 비해서 증가하였다. 임계전류밀도의 증가는 초전도체의 순수성보다는 시편을 형성하고 있는 미세 조직과 시편 내에 포함되어 있는 핀정지점의 역할을 하는 제 2상들이 얼마나 많이 존재하는가에 의해 영향을 받는 결과를 보였다. Y 대신 Yb을 0.65몰 치환한 결과 28.5 A/cm2으로 순수한 Y123sp 비해서 약 4배 큰 Jc 값을 나타내었다.

참 고 문 헌

1. J. G. Bednorz, and K. A. M□ller, Z. Phys. B64, 189(1986).

2. C. W. Chu, P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, and Y. Q. Wang, Phys. Rev. Lett., 58(4), 405(1987).

3. M. K. Wu, J. Ashburn, C. W. Chu et al, Phy. Rev. lett, 58, 908(1987).

4. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, and T. Asano, Jpn. J. Appl. phys., 27(2), L209(1988).

5. Z. Z. Sheng, A. M. Hermann, A. E. Ali, C. Almasan, J. Estrada, T. Datta, and R. J. Matson, Phys. Rev. Lett., 60(10), 937(1988).

6. S. N. Putlin, E. V. Antipov, O. Chmaissem, and M. Marezio, Nature 362, 226(1993)

7. A. Shilling, M. Cantoni, J. D. Guo, and H. R. Ott, Nature, 363, 56(1993).

8. Pan. Wei, Hu Wen Ving, and Zheng Qing Q, Phsica C., 162-164, 703(1989).