Bi2223/Pb계 고온 초전도체의 제조 및 특성

김영순□박영철□김정현·황상철□김연수*□신형식

전북대학교 공과대학 화학공학부, *광양대학 석유화학과

Preparation and Characterization of Bi2223/Pb System High-Tc Superconductor

Young-Soon Kim, Young-Chul Park, Jung-Hyun Kim, Sang-Chul Hwang, *Yoen-Su Kim, and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

*Department of Petrochemical Industry, Kwangyang College

1. 서론

1986년 Bednorz와 M□ller[1]에 의해 LaBaCuO계 산화물 초전도체가 발견된 이후 관심을 갖게 된 초전도체는 이듬해인 1987년 미국 Houston대학의 Chu[2]와 Alabama대학의 Wu[3]에 의해 임계온도가 90 K 이상인 YBCO계 산화물 초전도체가 발견된 이후 더욱 열기가 가열되기 시작하였다. YBCO계 고온 초전도체가 발표된 이후 많은 과학자들이 높은 임계온도를 갖는 초전도체를 발견하려는 일환으로 1988년 일본 금속재료연구소의 Maeda[4]가 임계온도 110 K인 BSCCO계 고온 초전도체를 발견하였고, 미국 Arkansas대학의 Hermann이 임계온도가 125 K인 TlBaCaCuO계[5] 산화물 고온초전도체를 발견하기에 이르렀다. 이후 계속된 고온 초전도체에 관한 연구는 스위스의 Putlin과 Schilling에 의해 임계온도가 133.5 K를 넘는 HgBaCaCuO의 발견[6]과 합성[7]에 성공함으로써 현재에 이르고 있다.

이러한 높은 임계온도를 갖는 산화물 고온 초전도체는 전자산업을 포함한 초전도 발전, 송전, 에너지저장장치 및 핵융합발전 등의 에너지 관련분야와 자기부상열차와 전자력 추진선 등의 교통분야 그리고 자기공명영상장치 등의 의료분야 등 산업전반에 걸쳐 일대 혁명을 가져다 줄 수 있는 첨단소재로 평가되고 있다.

BSCCO계는 Bi2Sr2Can-1CunO2n+4+□(n = 1,2,3으로 perovskite 층 속에 포함된 CuO2 면의 수)으로 표현되는 3가지 초전도 결정상을 가지며 YBa2Cu3O7-x 보다 습기에 대해 매우 안정한 것으로 알려져 있다. 이들 중 n=1인 Bi2Sr2Cu1O6+□(Bi2201)가 1987년 Michel 그룹에 의해 가장 먼저 발견되었다. Maeda 그룹에 의해 발견된 n = 2 인 Bi2Sr2Ca1Cu2O8+□(Bi2212)는 n = 1인 Bi2201 경우와 비교할 때 Sr과 Cu로 이루어진 perovskite 구조가 n = 2 에서는 Ca 층에 의해 피라밋 구조로 바뀐다. 다시 CuO2 면과 Ca 면이 각각 한 개씩 더 들어간 것이 n = 3 인 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+□(Bi2223)가 된다. n이 커질수록 a, b 축은 변함이 없으나 c 축의 길이는 점점 길어지며 특히 Sr과 Cu로 이루어진 피라밋 구조 사이의 간격이 넓어진다.

Bi2201의 임계온도는 20 K이고 Bi2212 상의 임계온도는 90 K이다. 반면 Bi2223는 110 K로서 이 상을 고온상이라고 한다. 일반적인 소결법으로는 최고의 임계온도를 갖는 이 Bi2223상은 잘 형성되지 않고 대부분 Bi2212상이 형성된다. 고온상 형성에 관한 뚜렷한 반응기구가 정확히 규명되지 않고 있으며, 단지 Bi2212상과 불순물 상인 Bi2201, Ca2PbO4, Ca2CuO2, (SrCa)2CuO3 및 CuO 들이 액상을 형성한 후 Bi2212상과 적절히 반응하여 고온상이 형성되는 것으로 알려져 있다[8,9].

Bi2223보다 Bi2212가 먼저 형성되는 이유는 정확한 이론은 정립되어 있지 않으나 몇 가지 가설이 제기되고 있다. 즉 첫째, Bi계는 많은 양이온들을 포함하는데 일반적인 혼합 방법으로는 이들 양이온의 이동도와 반응도가 다르므로 균일하게 이들을 분포시키기 어렵다. 둘째, Bi2223 상이 형성되는 온도의 범위가 시작하는 조성에 의존하여 달라지고 이때 형성되는 온도는 용융점 근처에 존재한다. 셋째, Bi2223 상이 안정하게 존재할 수 있는 온도의 영역이 제한되어 있다. 마지막으로 Bi2223가 Bi2212나 Bi2201과 구조적으로 비슷하여[10] Bi2223 상들 사이의 입계에 Bi2212나 Bi2201이 형성된다는 것이다.

이에 많은 연구자들은 고온상인 Bi2223상의 부피분율을 높이기 위한 연구를 계속하고 있다. 이 중 이상적인 조성에서 Ca와 Cu를 더 첨가하면 Bi2223상이 잘 형성되며, Pb를 첨가하면 중간생성물인 Ca2PbO4이 Bi2212상에 Ca를 첨가시켜 Bi2223상을 형성되게 도와주는 역할을 한다고 보고되어 왔다. 이에 본 연구에서는 Bi2223와 (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Oy(이하 Bi2223/Pb)의 상 생성기구 규명과 110 K 이상의 Tc , 높은 Jc, 습기저항성 및 가공에 의한 입자배향성 등을 갖는 Bi2223 단일 고온상을 발화합성법으로 제조하고 특성을 검토하였다.

2. 실   험

실험에 사용한 Bi2O3와 SrCO3는 일본 고순도화학연구소, CuO는 미국 Aldrich Chemical Co. 제품이며, CaCO3는 일본 소화(주), 그리고 Pb(CH3COO)2는 일본 약리화학(주) 제품이며, 모두 99.9% 순도의 시약이었고, 발화합성법을 통하여 초전도 시료를 제조하였다[11,12]. 킬레이트제로서는 구연산(citric acid, C6H8O7)을 사용하였다. 구연산의 -COOH기가 금속 이온(Bi3+, Sr2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+)과 결합하여 (1)∼(5)식의 반응식으로 다음과 같은 유기금속착물(organometallic complex)인 [Bi2(C6H6O5)3], [Sr(C6H6O5)], [Ca(C6H6O5)], [Cu(C6H6O5)], 및 [Pb2(C6H6O5)]을 형성한다.

3C4H6O5  + 2Bi3+	→	[Bi2(C6H6O5)3]	+  6H+        (1)

C4H6O5  +	Sr2+	→	[Sr(C6H6O5)]	+  2H+        (2)

C4H6O5  +	Ca2+	→	[Ca(C6H6O5)]	+  2H+        (3)

C4H6O5  +	Cu2+	→	[Cu(C6H6O5)]	+  2H+        (4)

C4H6O5  +	Pb2+	→	[Ag2(C6H6O5)]	+  2H+        (5)

Bi2223는 Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:2:3이며, Bi2223에 Bi 대신 Pb를 0.4몰과 0.6몰 치환하여 제조하였다. Pb로 치환된 시료는 Bi2223/Pb0.4와 Bi2223/Pb0.6으로 표기하였다. 소결 온도는 830℃로 하였으며 다양한 시간 동안 행한 다음 바로 서냉하였다. 소결된 시료 SEM과 EDX로 비교 검토하였으며, 전이온도(Tc)와 전류밀도(Jc)를 측정하여 초전도 특성을 살펴보았다.

3. 결과 및 고찰

Pb로 치환하지 않은 경우인 Bi2223 분말을 830℃에서 45분(a)과 10시간(b) 동안 소결한 시편과 Pb를 0.6몰 치환한 경우 830℃에서 45분(c)과 10시간(d) 동안 소결한 시편의 SEM 사진을 Fig. 1에 나타내었다. (a)와 (c)의 경우를 보면 Pb로 치환한 경우가 판상형의 입자로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 10시간 동안 소

Fig. 1. SEM micrographs of pellets sintered at 830℃ (a) Bi2223, 45 min, (b) Bi2223, 10 hr, (c) Bi2223/Pb0.6, 45 min, (d) Bi2223/Pb0.6, 10 hr.

결한 (c)와 (d)의 경우에서도 알 수 있다. Bi계 초전도체는 Y계와는 달리 판상형으로 성장되는데 Grivel 등[13]이 공침법으로 제조한 pre- cursor powder의 경우에서와 같이 시간의 증가에 따라 판상형의 입자가 형성되었다. 같은 시간이지만 Pb로 치환한 경우가 더 빨리 판상형의 입자가 되었다.

Fig. 2는 Fig. 1의 (d)를 20,000배 확대하여 본 사진과 판상형 부분을 EPMA로 조사해 본 그림이다. Bi2223상임을 확인하였다.

Fig. 2. SEM micrograph of pellet of BSCCO/Pb0.6 sintered at 830 ℃ for 10 hr(a), and  EPMA spectra(b).

830℃에서 24시간 소결한 Bi2223/Pb0.4(a)와 Bi2223/Pb0.6(b)의 전이온도를 AC-4점 탐침법으로 측정하였으며 Fig. 3에 나타내었다. 본 실험에서 제조한 시료는 온도가 감소함에 따라 저항이 감소하는 도체 현상을 110 K 부근까지 보이다가 110 K 이하의 온도에서는 급격히 저항이 감소하는 초전도 특성을 보이고 있다. 이때의 온도인 전이온도가 (a)의 경우 [eqn: rmT_c,onset`]은 117 K였고, [eqn: rmT_c,zero`]는 105 K로 전이온도 폭인 □T는 12 K였다. (b)의 경우는 [eqn: rmT_c,onset`]은 110 K였고, Tc,zero는 90 K로 전이온도 폭인 □T는 20 K 였다. Y계의 경우 보다 □T가 크며, (a)의 경우 Chen과 Stevens[14]는 고상반응법으로 Bi 대신 Pb를 0.4몰 행한 실험에서 845℃에서 140 시간 소결한 경우와 비슷하다. 본 실험에서 행한 발화합성법은 24 시간의 적은 소결시간에도 불구하고 좋은 전이온도 특성을 보여주고 있음을 확인하였다. 0.6몰 치환한 (b)의 경우는 중간생성물 Ca2PbO4가 나타나는 결과로서 너무 많은 Pb의 존재로 Ca를 Bi2223상에 전달하지 못하여서 Bi2212와 Bi2223상 즉 이 경우 고온상과 저온상의 혼재로 인한 것으로 생각된다. 이런 이유로 Ca의 양을 적당히 첨가하는 실험[15]을 행하고 있으며 Hong 등[16]의 실험에서는 Sr/(Sr+Ca)의 비에 따른 [eqn: rmT_c,onset`]은 114 K 정도로 90∼114 K 까지의 변화가 있었던 실험과 유사한 전이온도 특성을 보이고 있다.

Fig. 3. Electrical resistivity as a function of temperature for BSCCO/Pb0.4(a) and BSCCO/Pb0.6(b) pellet sintered at 830℃ for 24 hr.

DC-4점 탐침법으로 임계전류밀도를 측정하였으며, Fig. 4는 Pb를 0.4몰 치환한 Bi2223/Pb0.4의 시료로서 830℃에서 24시간 소결한 시료의 전류-전압 곡선이다. 액체질소 온도인 77 K에서 측정하였으며, 1 □V/cm 기준으로 측정된 임계전류는 6.2 A를 나타내고 있다. 측정시에 시료의 단면적이 1.1×1.2[eqn: rmmm^2`]였으므로, 임계전류 밀도 값은 485[eqn: rmA/cm^2`]였다.

참 고 문 헌

1. J. G. Bednorz, and K. A. M□ller, Z. Phys. B64, 189(1986).

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Fig. 4. Voltage-current curve at 77 K of the BSCCO/Pb0.4 sintered at 830℃ for 24 hr.

3. M. K. Wu, J. Ashburn, C. W. Chu et al, Phy. Rev. lett, 58, 908(1987).

4. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, and T. Asano, Jpn. J. Appl. phys., 27(2), L209(1988).

Fig. 3. Electrical resistivity as a function of temperature for BSCCO/Pb0.4(a) and BSCCO/Pb0.6(b) pellet sintered at 830℃ for 24 hr.

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