He/O2 플라즈마 전처리를 통한 산화막 계면 특성 개선 효과

김효욱, 이 청, 이시우

포항공과대학교 화학공학과 정보전자재료화학연구실

The improvement effect of He/O2 plasma pretreatment

for SiO2/Si interface property

Hyo-Uk Kim, Chung Yi and Shi-Woo Rhee

Electrical and Computer Engineering Division,

Dept. of Chemical Engineering,

Pohang University of Science and Technology(POSTECH),Pohang,790-784,Korea

1. Introduction

TEOS/O2 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)에 의해 형성된 산화막의 계면 특성을 개선시키기 위한 방법으로써 산소 플라즈마를 이용한 전처리 공정 효과를 살펴보았다. 플라즈마를 이용한 CVD 장치는 크게 remote plasma(inductive coupled plasma)와 direct plasma(capacitively coupled plasma, plate plasma)로 나뉘어질 수 있다. 이 중 direct 플라즈마 장치는 플라즈마 damage가 생길 수 있다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 direct 플라즈마 장치를 사용하면서도 플라즈마 damage를 최소화 할 수 있는 조건을 찾아서 궁극적으로 플라즈마 전처리 공정을 통해 TEOS/O2 PECVD에 의해 증착 된 산화막의 계면 특성을 개선시키려는 목적으로 연구를 수행하였다.

2. Experimental procedure

본 실험에서 플라즈마 전처리 공정 및 실리콘 산화막 증착을 위해 cold-wall, parallel plate capacitively coupled plasma CVD 장치를 사용하였다. 반응 원료 물질인 TEOS(tetraethylorthosilicate, 99.999%)을 반응기로 도입하기 위해 헬륨 운반기체가 통과할 수 있도록 한 버블러를 사용하였다. 산화막 증착을 위한 기판 온도는 350℃로 고정하고 플라즈마 파워는 80W로 일정하게 하였다. 압력과 TEOS/O2 비(R)는 1 Torr와 0.05로 고정하였다. 플라즈마 전처리 공정 조건으로서 기판 온도와 압력은 산화막 증착 조건과 동일하게 하였다. 산소 플라즈마 전처리를 통해 나타나는 계면 특성 평가를 위해 플라즈마 파워, He/O2 ratio등을 변화시키면서 최적의 계면 특성 개선 효과가 나타나는 전처리 공정 조건을 살펴보았다. 본 실험에 사용된 기판은 p-type <100> Si wafer (10∼20 □□)을 사용하였다. 산화막 증착 전 기판 표면은 수정된 RCA 세정 방법을 통해 기판 표면에 존재하는 유기물질과 무기물질을 제거하였다. 산화막과 계면의 전기적 특성 평가를 위해 MOS capacitor를 제작하여 C-V(capacitance-voltage) 측정을 하였다. 계면 특성인 실리콘 밴드갭내의 계면트랩밀도의 분포는 C-V 측정 결과로부터 Terman method을 이용하여 계산하였다.(1) 계면을 포함한 suboxide 층에 존재하는 실리콘과 산소의 결합 상태를 나타내는 재료적 특성을 평가하기 위해 XPS를 이용한 깊이 방향 분석을 하였다.

3. Results and Discussion

Direct 플라즈마 장치에서 발생하는 플라즈마 damage는 플라즈마 영역에서 발생한 이온들이 기판 표면에 충돌함으로써 생기는 것이므로 플라즈마 파워에 가장 큰 영향을 받을 것으로 추정되어 먼저 플라즈마 파워의 영향에 대해 살펴보았다. 전처리 조건은 헬륨과 산소를 1:1로 유입시키고 1 Torr의 압력 하에서 플라즈마 파워를 20W에서 120W까지 변화시키면서 전처리 공정을 수행하였고 연속하여 TEOS/O2 PECVD를 이용하여 산화막을 증착시켰다. 20W와 80W를 중심으로 C-V 측정을 통해 전기적 특성을 살펴보았을 때 (그림 1a) 20W에서 1분간 전처리를 수행한 경우에 전처리 하지 않은 시편에 비해 C-V 곡선이 음의 전압 쪽으로 덜 이동함으로써 계면 처리에 의해 산화막내에 positive charge defect들이 줄어들었음을 알 수 있었지만 80W에서 1분간 전처리 한 경우는 전처리 하지 않은 경우와 비교하여 별 차이를 보이지 않았고 전처리 시간을 증가시켜 5분간 전처리를 한 경우는 오히려 전기적 특성이 악화되었다. 이러한 결과는 플라즈마 damage에 가장 큰 영향을 끼칠 수 있는 플라즈마 파워를 적정한 수준으로 낮추면 전처리 공정을 통해서 전기적 특성이 개선될 수 있다는 것을 의미한다. 전체적인 플라즈마 파워의 영향을 살펴보기 위해 1분간 전처리 수행 시 플라즈마 파워를 증가시켰을 때의 계면 특성을 살펴보았다(그림 1b). 계면 특성은 계면에서의 계면트랩밀도를 가지고 평가하였는데 계면 트랩 중 가장 많은 부분을 차지하는 Pb center에 의한 계면트랩밀도를 기준으로 살펴보았다.(2) Pb center는 실리콘 표면과 산화막 계면에 존재하는 미결합된 결함으로서 계면 결함을 나타내는 대표적인 결함이다. 그림에서 보듯이 60W까지는 산소 플라즈마를 이용한 전처리 공정이 계면 특성을 개선시켰지만 80W를 초과하면서 오히려 전처리 공정을 수행하지 않을 때보다 계면 특성이 악화되었음을 알 수 있었다. 그리고 60W까지 나타난 계면 개선 효과는 플라즈마 파워를 줄일수록 개선 효과가 크게 나타났다. 이러한 결과들을 바탕으로 플라즈마 파워를 낮추었을 경우 플라즈마 damage를 줄일 수 있어서 계면 특성 개선 효과가 나타나지만 플라즈마 파워의 증가는 플라즈마 damage를 증가시켜 오히려 계면 특성을 악화시킴을 알 수 있었다.

계면을 포함한 suboxide 층에 존재하는 실리콘과 산소의 결합 상태를 나타내는 재료적 특성을 살펴보기 위하여 XPS 분석을 하였다. 그림 2는 전처리를 하지 않은 시편과 20W에서 전처리를 한 시편들을 서로 비교한 결과이다. 그림 2에서 보면 20W에서 전처리를 한 시편의 경우 전처리를 하지 않은 시편에 비해 Si4+는 크고 Sio는 상대적으로 작은 피크를 보이고 있다. 즉, 20W에서 1분간 He/O2 플라즈마 전처리를 거친 경우에 좀 더 계면 층에서의 산화 상태가 개선 되었음을 알 수 있다. 이는 앞서 언급한 C-V 결과에서 보았듯이 20W에서 전처리 공정을 거친 시편의 경우는 전처리 공정을 거치지 않은 시편에 비해 E' center에 의한 결함으로 추정되는 양전하가 감소함을 확인 할 수 있는 결과이다. E' center에 의한 결함은 산소 결핍에 의한 결함으로서 그림 2의 ESCA 분석 결과에서 보여지는 20W 전처리 시편의 개선된 산화 상태와 일치한다. 여기서 Si4+와 Si0 의미는 formal oxidation state를 나타내며 벌크 Si를 Si0로 벌크 산화막은 Si4+로 표시하였다. 이 두 피크들 사이에는 세 개의 interface-shifted peak들이 존재한다. 이러한 Si 원자들에 대한 intermediate state들은 Si1+, Si2+, Si3+로 표시한다.(3) 그림 3에서 보여지는 intermediate oxidation state의 상대적인 밀도들을 살펴보면 전처리 공정을 거치지 않은 경우 intermediate oxidation state등의 전체 밀도(Nsiox)는 1.54x1015cm-2이고 이 중 Si1+가 33%, Si2+가 36% 그리고 Si3+가 31%의 분포를 가지고 있다. 20W에서 전처리를 한 경우는 전체 밀도가 1.16x1015cm-2, Si1+가 30%, Si2+가 37% 그리고 Si3+가 33%의 분포로서 Si1+는 줄고 Si3+가 증가함을 알 수 있다. 반면에 80W에서 1분간 전처리를 거친 시편의 경우는 전체밀도가 1.97x1015cm-2로서 전처리 공정을 거치지 않은 시편에 비해 증가하였으며 Si1+가 35%, Si2+가 35% 그리고 Si3+가 30%로서 전처리 공정을 거치지 않은 시편에 비해 Si1+가 증가하고 Si3+가 감소하였다. 이를 통해 계면에서의 산화 상태가 20W에서의 He/O2 플라즈마 전처리에 의해 개선됨을 확인할 수 있었다.

계면 특성 개선 효과가 가장 좋은 20W에서 헬륨과 산소의 유량비를 변화시키면서 전기적 특성과 계면 특성을 살펴보았다. 그림 4는 He/O2 유량비를 변화시키면서 플라즈마 전처리 공정을 거친 산화막에 대한 C-V 측정 결과이다. 그림에서 보듯이 산소와 헬륨으로 구성된 플라즈마를 이용하여 전처리한 경우가 다른 조건들에 비해 C-V 곡선의 이동도가 상대적으로 적기 때문에 헬륨이나 산소만으로 이루어진 플라즈마 전처리 보다도 전기적 특성이 좋다는 것을 알 수 있다. 그림 5는 유량비에 따른 계면 트랩 밀도를 보여주고 있다. 헬륨만 유입시킨 경우와 산소만 유입시켜 여기시킨 플라즈마를 이용하여 전처리 공정을 수행할 경우에 둘 다 계면 특성 개선 효과가 있었지만 헬륨과 산소를 1:1로 유입시켰을 경우가 가장 좋은 계면 특성 개선 효과가 있었다. 이처럼 헬륨이 유입되었을 경우 산화막 특성이 개선되는 것은 헬륨이 여기 된 원자들의 deexcitation과 재결합(recombination)을 방해하여 반응기 내에서 여기 된 원자들의 분압을 증가 시키는 효과인 페닝 효과(penning effect) 때문으로 생각된다.(4)

4. Conclusion

산소 플라즈마를 이용한 전처리 공정에서 계면 및 산화막 특성 개선 효과에 대한 플라즈마 파워와 He/O2 유량비의 영향에 대해 살펴보았다. 플라즈마 파워를 적정한 수준으로 낮추었을 경우에 플라즈마 damage는 줄어들고 산화막내의 산화 상태는 개선되어 산화막의 특성 개선이 이루어짐을 알 수 있었다. 또한 He/O2 유량비를 1:1로 유입시킨 조건에서 가장 좋은 특성 개선이 이루어짐을 알 수 있었다.

5. Reference

1. L. M. Terman, Solid State Electron., 5, 285 (1962)

2. H. U. Kim and S. W. Rhee, J. Electrochem. Soc., 147, 1473 (2000)

3. G. Hollinger and F. J. Himpsel, Appl. Phys. Lett., 44, 93 (1984)

4. C. R. Aita, J. Vac. Sci. Technol., A3, 625 (1985)

6. Acknowledgment

이 결과는 2000년도 LCD거점연구단의 연구비 지원에 의한 결과이며 이에 감사드립니다.

(a)                              (b)

그림 1. 플라즈마 파워에 따른 C-V 결과와 계면 트랩 밀도

그림 2. XPS 측정 결과          그림 3. peak fitting for sample

pretreated at 20W

그림 4                             그림 5

He/O2 유량비 변화에 대한 C-V 측정 결과와 계면 트랩 밀도