CO2분해에서 스피넬상 Fe3O4에 대한 LiMn2O4 첨가효과

양천모·이동석·조영구*·이풍헌**

홍익대학교 공과대학 화학공학과

삼척대학교 화학공학과*

홍익대학교 과학기술대학 화학시스템공학과**

Effects of LiMn2O4 Addition on Spinel Phase Fe3O4 in CO2 Decomposition

Chun-Mo Yang·Dong-Suek Lee·Young-Goo Cho*·Poong-Hun Lee**

Dept. of Chemical Engineering Hong-Ik University

Dept. of Chemical Engineering, Sam-Chok National University*

Dept. of Ceramic Engineering, Hong-Ik University**

서론

지구온난화 가스 중 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 주된 가스로 여겨지고 있다. 이에 이산화탄소의 방출규제를 목적으로 하는 기후변화 협약이 체결되었고, 지구온난화를 막기 위해 석유, 석탄, 목재 등의 화석연료사용량을 감소시키려는 목적으로 하는 국제회의가 수차 있었지만 큰 성과를 얻지 못하였다. 그 후 1997년에 일본에서 있었던 지구온난화 대책회의에서 선진국들은 탄산가스 배출량을 2000년에는 1990년 수준으로 억제하기로 의견일치를 보았다. 따라서 이산화탄소의 발생 억제도 중요하지만 이보다도 이것의 회수 및 재활용에 관한 능동적인 대책이 더욱 효과적이라고 하겠다[1].

이에 본 연구에서는 이산화탄소 분해용 촉매 LiMn2O4와 Fe3O4의 합성조건을 조사하고 이산화탄소 분해에서 Fe3O4에 대한 LiMn2O4의 첨가효과를 조사하였다. 혼합한 촉매(Fe3O4+LiMn2O4), 수소환원시킨 촉매(Fe3O4-□+LiMn2O4-□)와 이산화탄소 분해 후의 촉매(Fe3O4·xC+LiMn2O4·xC)의 결정구조 분석을 위해 X-선 분말회절분석(XRD)을 하였으며 혼합한 촉매(Fe3O4+LiMn2O4)를 350℃에서 수소분위기에서 2시간 동안 환원시켜 수소환원상태의 Fe3O4-□+LiMn2O4-□를 만든 후 동일온도에서 이산화탄소(CO2)의 분해율을 조사하였다.

실험

1. Fe3O4와 LiMn2O4의 합성 및 혼합

공침법에 의해 0.2 M-FeSO4·7H2O 수용액과 0.5 M- NaOH 수용액을 교반하여 50℃의 항온조에서 20시간동안 공기를 유입하여 산화시켰다. 반응에 의한 침천물을 여과하고 상온의 2차 증류수와 아세톤으로 충분이 세척하여 100℃의 진공건조기에서 24시간 이상 건조하였다. 충분히 건조된 촉매는 100 mesh의 체로 체가름 한 후 100℃의 진공건조기에서 보관하였다[2].

졸-겔법에 의해 0.8 M-(CH3COO)2Mn·4H2O와 0.4 M-LiOH·H2O를 격렬히 교반시키면서 혼합하였다. 그리고 겔을 형성시키기 위해서 구연산(C6H8O7·H2O)을 킬레이팅제로 적당량 사용하였다. 암모니아수(NH4OH)를 이용해 pH 7∼8 정도로 유지하면서 혼합용액을 계속 교반하였다. 이렇게 해서 만들어진 혼합용액을 회전건조증발기(rotating evaporator)를 이용해 진공상태로 75∼85℃를 유지하면서 5시간 가량 증발시켰다. 이렇게 얻어진 점성의 액체를 건조기를 이용해 150℃에서 12시간 동안 건조시키고 이것을 100 mesh의 크기로 분쇄하여 공기 중에서 12시간 동안 480℃로 열처리하여 LiMn2O4를 합성하였으며 다시 100 mesh의 크기로 체가름 한 후 100℃의 진공건조기에서 보관하였다[3].

위와 같이 각각 합성한 Fe3O4와 LiMn2O4를 일정한 비율(Fe3O4 : LiMn2O4 = 95% : 5%, 90% : 10%, 85% : 15%, 80% : 20%)로 하여 10g을 취했으며 혼합을 용이하기 위한 용매로 에틸아세테이트(athylacetate) 30ml와 함께 12시간 동안 볼밀로 혼합하여 24시간 이상 상온에서 건조를 하였다.

2. 반응기 및 촉매의 결정구조 분석

온도조절이 가능한 원통형 전기로를 사용하였으며, 혼합한 촉매의 수소환원과 이산화탄소 분해를 위해 스테인레스강으로 제작한 원통형 반응기를 사용하였다. 수소와 이산화탄소의 순도는 99.999 %인 것을 사용하였다. Fig. 1은 수소환원 장치 및 이산화탄소 분해장치에 대한 조립모형도를 나타낸 그림이다. 혼합한 촉매(Fe3O4+LiMn2O4)와 수소환원된 촉매(Fe3O4-□+LiMn2O4-□), 이산화탄소 분해 후의 촉매(Fe3O4·xC+LiMn2O4·xC)의 결정구조 분석을 위해 X-선 분말회절장치(Monochromator CuK□ radiation, 40 KV, 30 mA, 2□: 10。∼90。, MAC Science)를 사용하여 분석하였다.

3.  Fe3O4와 LiMn2O4의 수소환원

혼합한 촉매 3g을 반응기에 넣은 후 Fig. 1에서 반응기의 valve-1, valve-2를 열어서 수소(H2)를 100 cc/min의 유속으로 기존의 보고[4,5]에서와 같이 최적 반응온도인 350℃에서 2시간 동안 흘려서 혼합한 촉매를 환원시켰다. 위와 같은 방법으로 수소환원된 촉매(Fe3O4-□+LiMn2O4-□)를 만들었다. 그 후 공기와의 접촉을 막기 위해 valve-1과 valve-2를 닫았다.

4. 이산화탄소의 분해

이산화탄소의 분해율을 측정하기 위해 valve-1과 valve-2를 열어 진공펌프로 반응기 내의 압력을 1∼2 psi로 해주어 수소환원 시 반응기 내에 남아있는 미 반응 수소를 제거한 후 valve-2를 닫고 CO2를 20 psi로 채운 후 valve-1을 닫았다. 이산화탄소의 분해[4,5]에 의한 더 이상의 압력변화가 없다고 판단될 때까지 반응기 내부의 압력강하를 분단위로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. 촉매의 결정구조

Fig. 2는 Fe3O4(80%)와 LiMn2O4(20%)를 혼합한 촉매와 수소환원된 촉매(Fe3O4-□+LiMn2O4-□), 이산화탄소 분해 후의 촉매(Fe3O4·xC+LiMn2O4·xC)를 X-선 회절 분석한 결과를 나타낸 그림이다.

혼합한 촉매(Fe3O4(80%)와 LiMn2O4(20%))는 스피넬상인 Fe3O4와 LiMn2O4이 존재하였다. 실측치 2□가 35.4。, 62.5。, 30.1。, 57.0。의 값은 JCPDS cards (#11-0164)의 magnetite(Fe3O4)와 일치하였고, 실측치 2□가 18.6。, 36.1。, 43.9。, 63.8。의 값은 JCPDS cards (#35-0782)의 lithium manganese oxide(LiMn2O4)와 일치하였다. 수소환원된 촉매(Fe3O4-□+LiMn2O4-□)와 이산화탄소 분해 후의 촉매(Fe3O4·xC+LiMn2O4·xC)도 혼합한 촉매와 같이 Fe3O4와 LiMn2O4이 존재하였다.

이는 수소(H2)환원 시 Fe3O4와 LiMn2O4의 spinel 격자에 있는 산소(O)원자와 수소(H2)가 반응하여 격자에서 산소가 제거되지만 그 기본 구조인 spinel 구조는 변하지 않는 것으로 판단된다. 이산화탄소 분해에서 산소결함 spinel 구조인 Fe3O4-□+LiMn2O4-□는 CO2의 산소원자와 반응하여 다시 Fe3O4와 LiMn2O4로 되는 것으로 사료된다.

2. 이산화탄소(CO2) 분해율

Fig. 3은 Fe3O4와 LiMn2O4의 혼합촉매를 350℃에서 2시간 동안 수소환원 시킨 후 이산화탄소 분해율을 나타낸 그림이다.

그림에서 알수있듯이 LiMn2O4의 첨가량이 증가할수록 이산화탄소 분해율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 350℃에서 LiMn2O4의 분해율이 Fe3O4 보다 떨어지기 때문인 것으로 판단되어진다.

결론

1. 혼합촉매, 수소환원시킨 촉매와 이산화탄소 분해 후의 촉매들은 스피넬     상인 Fe3O4와 LiMn2O4으로 존재하였다

2. Fe3O4의 최적 이산화탄소 분해 온도인 350℃에서 Fe3O4와 LiMn2O4의

혼합촉매의 이산화탄소 분해율이 LiMn2O4의 첨가량이 증가할수록 이

산화탄소 분해율이 감소하였다.

REFERENCES

1. 박진원, 이승무, 공업화학과 기술, vol. 11(4), 218∼224 (1993).

2. K. Akanuma, J. materials science, vol. 28, 860∼864 (1993).

3. P. Barboux and J. M. Tarascon, J. Solid State Chemistry, vol. 94, 185∼196 (1991).

4. 양천모, 박영구, 임병오, 한국유화학회지, vol. 17(1), 55∼61 (2000).

5. 양천모, 김순태, 임병오, 한국유화학회지, vol. 17(1), 49∼53 (2000).

Fig. l. The reaction apparatus used for the preparation of catalysts         and for carbon dioxide decomposed reaction.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns       Fig. 3. Decomposition

of Fe3O4 with respect to               profiles of carbon

addition of LiMn2O4.                   as a function of time

with catalysts at 350℃.