졸-겔 침지코팅법에 의해 alkoxide로부터 제조된 TiO2 박막의 광촉매 활성

오승훈, 김의정, 한성홍*

울산대학교 화학공학부, 수학 및 물리기술학부*

Photocatalytic activity of TiO2 films prepared from alkoxide by a sol-gel  dip-coating method

Seung Hun Oh,  Eui Jung Kim, Sung-Hong Hahn*

School of Chemical Engineering, School of Mathematics and Physics*, University of Ulsan

서론

광촉매로 사용되는 물질의 선택에 있어 중요한 기준은 반도체의 밴드갭(bandgap) 에너지이다. 반도체 내에서 전자를 여기시키기 위해서는 반도체의 밴드갭 에너지보다 큰 에너지를 갖는 빛을 조사하여야 하는데 밴드갭이 너무 크면 그만큼 큰 에너지를 갖는 빛이 필요하게 되므로 실제 응용에서 바람직하지 않다. 여러 가지 광촉매 중에 가장 많이 이용되고 있는 것은 TiO2인데, TiO2는 독성이 없고 광활성(photoactivity)이 우수하며 화학적으로 안정하고 비교적 값이 저렴하다는 장점을 갖고 있다. 또한 TiO2는 미생물 살균기능도 있어서 환경정화용 촉매로 매우 적합한 특성을 갖고 있다. 그러나 밴드갭 에너지가 3.2 eV로 비교적 높기 때문에 에너지가 큰 자외선 부근의 빛(파장, □≤ 388nm)이 요구된다.

광촉매 반응에서는 보통 anatase 형의 TiO2 분말이 가장 광범위하게 사용되어 왔다[1]. 그러나 분말을 사용하는 경우에는 반응 후에 현탁액으로부터 촉매를 분리하기 어렵고, 현탁 입자들이 응집하기 쉬우며, 현탁액은 연속 공정에 적용하기 어려운 기술적인 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 광촉매 분말을 여러 가지 담체에 고정화하거나 박막형태의 광촉매를 제조하는 연구가 상당히 이루어졌다[2]. TiO2 박막의 형태에서는 광분해 반응이 일어나는 표면적이 적고, 박막이 고정되어 있어 물질전달이 제한적으로 일어나므로 TiO2 분말에 비하여 광분해 효율이 떨어진다고 알려져 있다. 그러나 최근에 상업 Degusa P-25 분말보다 광분해 효율이 우수한 박막 제조에 대한 연구가 보고되었다[3]. TiO2 박막을 제조하기 위해서는 CVD나 sputtering 등 여러 방법이 사용 가능하나 저가의 설치비와 조성의 변경이 자유로운 졸-겔 법이 많이 사용되고 있다.

본 연구에서는 졸-겔 침지코팅법을 이용하여 titanium tetraisopropoxide(TTIP)로부터 유리기판위에 TiO2 박막을 코팅하였다. 코팅조건과 열처리에 따른 박막 특성의 변화를 조사하고 제조된 박막의 광분해 특성을 살펴보았다.

실험

촉매로는 염산(Oriental Chemical Industries)을, 용매로는 isopropanol(Oriental Chemical Industries)을 각각 사용하였다. TiO2 박막의 제조를 위한 출발물질로는 titanium tetraisopropoxide(TTIP: Junsei Chemical Co., Ltd.)을 사용하였다. TTIP의 가수분해를 위한 물은 3차 증류수를 사용하였다.

TiO2 박막 코팅에 사용된 TiO2 졸은 TTIP 0.1 mol (29 ml)와 isopropanol 100 ml의 혼합물에 2N 염산 수용액 2.7 ml와 isopropanol 100 ml의 혼합물을 적가하여 합성하였다. 합성한 TiO2 졸은 투명한 황색의 성상을 가졌으며 점도가 2.3 cP이었다. TiO2 졸 합성 반응기로는 자켓형의 삼각플라스크를 사용하였으며, 순환냉각기(LAUDA, Type RC20B)를 사용하여 일정한 온도의 물을 순환시켜 반응기를 항온으로 유지하였다. 제조된 TiO2 졸을 사용하여 침지코팅에 의해 강화유리(tempered glass: 75x120 mm)에 TiO2 박막을 코팅하였다. 유리기판은 중성세제와 크롬산 용액으로 일차 세척한 후에 아세톤과 알코올 등으로 초음파 세척을 하여 시편에 부착되어 있는 오염물질을 제거하였다. 인상속도(withdrawal speed)는 100 mm/min이었으며 코팅 후, 100oC에서 30분 동안 건조시켰다. 여러 번 코팅하는 경우에는 코팅과 건조 과정을 반복하였다. 건조된 TiO2 박막은 5 oC/min의 속도로 원하는 온도로 승온시킨 후, 그 온도에서 2시간 동안 열처리하였다.

제조된 TiO2의 열적 거동은 Rhometric STA1500 TGA/DSC Thermal Analyzer를 사용하여 조사하였다. 박막의 결정성과 결정크기는 X-ray diffraction(XRD)에 의해 확인하였다. XRD pattern은 Philips PW3710 Diffractometer(CuK□, 35kV, 20mA)로 측정하였다. 박막의 morphology와 미세구조는 Hitachi S-4200 Field Effect Scanning Electron Microscope를 사용하여 관찰하였다.

광분해 반응기의 재질은 유리로서 rectangular 형태(90x70x150 mm)로 제작하였다. 반응 중에는 산소를 bubbling하였으며, 자석 교반기로 반응물의 농도와 온도를 일정하게 유지하였다. 광원으로는 출력피크가 352 nm에서 형성되는 BLB(blacklight blue) lamp(20W, Sankyo Denki, Japan)을 사용하였다. 광분해되는 유기물은 비교적 분해가 용이한 개미산을 사용하였으며, 초기 농도는 10 ppm이었다. 개미산 농도는 pH meter(Hanna Instruments 9321)로 pH를 측정하여 산출하였다. 광분해 반응 온도는 약 30oC이었다.

결과 및 고찰

TiO2 박막의 결정구조는 anatase, rutile, brookite의 3가지 형태로 존재한다. 이러한 결정구조는 출발물질, 제조방법, 소결온도 등에 좌우되며, 일반적으로 antase 결정상이 광분해 활성이 가장 우수하다고 알려져 있다[4]. SEM 측정 결과에 의하면 코팅된 박막의 표면은 균일하고 매끈하였으며, 300℃ 이상에서는 TiO2 결정이 뚜렷하게 나타났다. 상온에서의 박막 두께는 약 130 nm이었고, 300℃에서는 약 110 nm로 소결한 박막의 두께가 다소 감소함을 확인하였다. 소결에 의해 박막의 두께가 감소한 이유는 TiO2 내에 존재하는 수분이나 유기물들이 높은 온도에서 증발·분해되고, 기공이 축소하여 입자가 조밀하게 되기 때문인 것으로 판단된다. 또한 TiO2  입자 크기는 300℃에서 약 12 nm, 500℃에서 약 17 nm로 각각 나타났다. 500℃에서 소결한 경우에는 TiO2 박막과 유리기판 사이의 경계가 300℃에 비하여 뚜렷하게 보이지 않았으며, TiO2 박막이 유리기판과 치밀하게 결합되었다. 박막의 굴절률은 550 nm의 파장에서 1.90-2.01의 값을 가지며, 열처리 후 굴절률이 증가하였다.

Fig. 1은 합성한 TiO2 졸을 건조하여 얻은 분말을 공기분위기 하에서 5 ℃/min의 속도로 TG/DSC 측정한 결과이다. 90℃ 부근의 흡열피크는 TiO2 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 부착수의 탈착에 기인한다. 250℃ 부근에서 발생한 발열피크는 수산화물과 유기물의 분해에 의한 피크이고 400℃ 부근에서 생성된 발열피크는 비정질 구조에서 anatase의 결정구조로 전이됨을 보여준다.

제조된 TiO2 박막의 XRD 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보이듯이 열처리 온도와 코팅횟수는 결정생성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다. 1회 코팅 시의 박막의 두께는 대략 100 nm이었다. 4회 코팅한 후 300℃에서 열처리한 박막은 비정질이었으며, 500℃에서 열처리한 박막은 anatase 상으로 나타났다. 이 결과는 TG/DSC data와 잘 부합된다. 1회 코팅하고 500℃에서 열처리한 박막은 비정질이었다. 이는 1회 코팅한 경우에는 anatase 결정이 성장하기 위해 필요한 TiO2의 양이 충분하지 않았기 때문으로 사료된다[5]. 또한 1회 코팅으로 박막의 두께가 작은 경우에는 500℃에서 열처리 시에 유리기판으로부터 TiO2 박막으로 확산되어 유입된 Na+이 anatase 결정 형성을 억제하였을 가능성도 있다.

Fig. 3은 시간에 따라 광분해되는 개미산 농도의 변화를 나타낸다.  Fig. 3(a)는 1회 코팅을, Fig. 3(b)는 4회 코팅한 박막의 광분해 특성을 나타낸다. Fig. 3에서 보이듯이 4회 코팅하여 얻은 박막은 1회 코팅하여 얻은 박막보다 광분해 성능이 우수함을 알 수 있다. 300oC로 소결한 박막은 XRD 결과에 의하면 비정질이나 광분해 성능을 보였다. 소결온도가 300oC에서 500oC로 증가함에 따라 광분해 성능이 향상되었다. 4회 코팅과 500oC로 소결한 경우에는 1시간 내에 95%이상의 개미산이 분해되었다. 박막이 코팅되는 유리기판은 Na+을 포함하고 있으며, Na+는  열처리과정에서 TiO2 박막으로 확산되어 anatase 결정생성을 방해하므로 코팅 전에 기판을 고농도 황산용액에서 약 30min 동안 끓여 전처리를 하면, 기판내에 있는 Na+이 H+으로 치환된다. 이 경우에는 열처리 과정에서 Na+ 확산이 억제되므로 전처리하지 않은 경우에 비해 광분해 효율이 증가한다[6]. 4회 코팅하고 500oC에서 소결한 박막은 페놀의 광분해에서도 상당한 성능을 나타내었다.

결론

본 연구에서는 졸-겔 침지코팅법을 사용하여 alkoxide로부터 TiO2 박막을 유리기판위에 코팅하였다. 코팅된 박막의 표면은 균일하고 매끈하였으며, 입자 크기는 300℃-500℃에서 약 12-17 nm로 나타났다. 제조된 TiO2는 400℃ 부근에서 비정질 구조에서 anatase의 결정구조로 전이되었다. 1회 코팅한 경우에는 anatase 결정이 형성되지 않았다. 열처리 온도와 코팅 횟수가 증가하면 광분해 효율이 증가하였다.

참고문헌

[1] R. W. Mattews, J. Phys. Chem., 91, 3328 (1985)

[2] M. Takahashi, K. Mita, H.Toyoki, and M.Kume,  J. Mater. Sci., 24, 243

(1989)

[3] I. Sopyan, S. Murasawa, K. Hashimoto and A. Fujishima, Chem. Lett., 723

(1994).

[4] H. Harada and T. Ueda, Chem. Phys. Lett., 106, 229 (1984)

[5] M. Takahashi, K. Mita, H. Toyuki and M. Kume, J. Mater. Sci., 24, 243

(1989).

[6] Y. Paz, Z. Luo, L. Rabenberg and A. Heller, J. Mater. Res., 10, 2842 (1995)

Fig.1 TG/DSC curves for              Fig.2 XRD spectra for TiO2 films.

TiO2 synthesized.

(a)                                 (b)

Fig.3 Concentration of formic acid as a function of irradiation time for

TiO2 coating with repeating cycle (a) 1 (b) 4 times.