폴리아닐린 전극의 제조와 전기 화학적 특성에 관한 연구

이상훈, 박종호, 김지윤, 조영일

연세대학교 화공생명공학부

A Study on the Electrochemical Characteristics and Preparations of  Polyaniline Elctrodes

Sang-Hun Lee, Jong-Ho Park JI-Yun Kim and Yung-Il Joe

School of Chemical Engineering and Biotechnology, Yonsei University

서론

폴리아닐린(PANI)과 그 유도체들은 경량 밧데리, electrochromic displays, Schottky diodes 와 같은 전기적인 장치로의 흥미로운 응용과 결과로 많은 연구들이 수행되어져왔다. 폴리아닐린은 상온에서 높은 전도도를 가지며, 또한 공기 중에서의 안정성으로 인하여 관심을 모으고 있다. PANI은 화학적 또는 전기 화학적으로 합성 할수 있는데 전기 화학적 중합 방법은 0.8V vs. SCE 이상의 positive 전위에서는 산 존재시 PANI의 degradation이 일어나고 PANI의 불 용해성과 불 용융성 때문에 많은 양의 film을 제조하기가 어렵다. 이에 비해 화학적 중합은 counter ions(dopant ions)을 바꿈으로써, 일반적인 용매에 soluble한 PANI를 대량 생산할 수 있으며 가공성이 우수하여 주목을 받고 있다[1,2].

특히 PANI은 리튬 폴리머 전지용 cathode로 전망이 밝다. 리튬 폴리머 전지용 cathode로서, PANI과 관련된 주요 문제는 charge 보상 공정에서 대부분 anions들의 참가이다. 이것은 PANI-Li 시스템에서 에너지 밀도의 감소를 초래한다. 폴리머가 charge 보상 공정을 위해 cations만을 사용한다면 에너지 밀도의 증가를 기대할 수 있다. 즉 이 원리는 charge 보상을 위해 anode에서 생산되어지는 cations을 cathode가 사용한다는 것에 기초한다[4].

본 연구에서는 PANI를 polyanion인 poly(sodium-4 styrenesulfonate): (PSS)으로 화학적으로 도핑 하여 전기 화학적인 특성을 조사하고 m-cresol, chloroform 혼합용액에 녹여 PANI의 구조적인 변화와 전도도 와의 상관관계를 살펴보고자 한다.

실험방법

1. 재료 및 폴리아닐린 전극 제조

폴리아닐린은 emeraldine salt(EBH) (Aldrich Co.)를 사용하였고 도펀트로는 poly(sodium -4-styrenesulfonate) (Aldrich Co.)를 사용하였다. 폴리아닐린을 도핑하기 위해서 EBH 0.05M(tetramer 기준)와 도펀트인 PSS 0.1M을 m-cresol과 chloroform의 혼합비를 변화시킨 혼합용매에 녹여 하루 동안 반응시킨 후 ITO(Indium tin oxide) 전극 (면적=4cm2)위에 도포 하였다. ITO 표면의  유기물질을 제거하기 위해 iso-propyl alcohol에 KOH를 포화시킨 용액으로 세척하였으며 제조된 폴리아닐린 전극의 용매를 제거하기 위해서는, 진공 오븐 30℃에서 24시간이상 방치하여 필름상의 EBH/PSS 전극을 제조하였다.

2. 폴리아닐린 전극의 전기 화학적 특성평가

2.1 CV( cyclic voltammetry) 측정

제작된 폴리아닐린 전극의 CV 측정용 셀은 3 전극실로 제작하였다. 대극실과 작용전극실 사이에는 glass frit로 반응물이 혼합되는 것을 방지하였으며, 작용전극과 참조전극 사이에는 용액저항을 최소화하기 위해 luggin capillary를 사용하여 제작되었다. 참조전극으로는 Ag/AgCl(TOA Ltd)을 사용하였고 대극으로는 백금코일을 사용하였다. 이온의 도핑·탈도핑 과정을 확인하기 위해서, 0.1M LiClO4/acetonitrile 과 0.1M H2SO4 전해액을 사용하여 폴리아닐린 전극의 CV를  WENKING PGS 81 potentiostat 을 이용하여 측정하였다.

2.2 Conductivity 측정

전도도 측정은 four-probe method를 이용하였다. 측정장치로 2개의 단자는  Bi-Potentiostat(AFRDE5, Pine Instrument Co.)에 연결하여 일정한 전류를 유지시켰으며 2개의 단자는 multimeter(YOKOGAWA 7562)에 연결하여 전압을 측정하여 Pauw equation으로 전도도를 계산하였다. Pauw 식은 다음과 같다.

[eqn: □= 1 over 2□s * ( i over V )]

□= spacing between probes (2mm),  i= current passed through outer probes

V= voltage drop across inner probes

결과 및 토론

Fig. 1(a)은 폴리아닐린을 m-cresol : chlororoforn=1:8 부피비로 혼합용매에 녹여서 제조된 EBH/PSS 전극을 0.1M 황산 수용액을 전해질로 50 mV/s의 주사속도 나타낸 CV이다. 0.32V와 0.73V에서 산화 피크가 두 개 나타나며 아주 약한 환원 피크가 보여짐을 알 수 있다. Fig.2(b)은 1:12의 부피비에서 녹여 제조된 EBH/PSS 전극을 LiClO4/acetonitrile을 전해질로 하여 100 mV/s의 주사속도로 나타낸 CV이다. Fig. 1(a)와는 다르게 aprotic 용매인 acetonitrile에서는 -0.6V에서 산화 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한 m-cresol의 양이 증가할수록 CV에서 나타나는 산화피크는 점차 증가하였다. 제조된 전극이 acetonitrile에서 negative한 영역에서 산화피크가 나타나는 것을 이용하면 positive한 전위에서 일어나는 다른 전도성 고분자와의 결합으로 고분자전지를 구성할 수 있는 가능성을 나타내었다.

Fig. 2는 four-probe method로 측정한 EBH/PSS 전극의 전도도 값이 4.5 *10-3 ~ 265.2*10-3 S/cm의 범위에서 나타났다. m-cresol 함량이 5.8%부터 20%까지 증가할수록 폴리아닐린 전극의 전도도가 증가함을 알 수 있다.

이것은 chloroform/m-cresol의 혼합용매에서 EBH+/CSA- 도핑의 경우와 마찬가지로, 극성과 수소 결합이 더 큰 m-cresol의 비가 증가 할수록 도핑된 고분자의 사슬과 용매의 상호작용이 증가한다. 또한 고분자와 결합된 양 또는 음이온들의 solvation은 증가하며 그 들 사이가 멀어져 폴리아닐린의 초기 compact coil의 확장으로 인한 고분자 사슬의 선형화로 전도도가 커진다는 MacDiarmid의 논문[3]과 일치하는 것으로 여겨진다. 즉 CSA로 도핑된 폴리아닐린 전극의 전도도가 용매인 m-cresol 함량이 커지면서 증가하는 것처럼 PSS로 도핑된 폴리아닐린 전극 같은 결과를 얻을 수 있었다.

Fig. 3은 m-cresol/chloroform 의 부피비가 1:8인 혼합용매에서 PSS로 도핑된 PANI 전극의 UV-visible spectrum을 나타내고 있다. 파장 범위는 300-1100nm 에서 측정하였으며 많은 폴리아닐린 연구 논문과 일치함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Tsutsumi, H., Fukuzawa, S., Ishikawa, M., Morita, M., and Matsuda, Y.:        Synth. Met., 72, 231(1995).

2. Ko, J. M., Kim, S., and Chung, I. J.: Synth. Met., 69, 139(1995).

3. MacDiarmid, A. G. and Epstein, A. J.: Synth. Met. 69, 85(1995).

4. Varela, H. and Torresi, R. M.: J. Electrochem. Soc., 147, 665(2000).

5. Fabrizio, M., Mengoli, G., Musiani, M. M. and Paolucci, F.: J. Electroanal.     Chem., 300, 23(1991).

6. Kim, K. C., Park, J. H., IM, J. H. and Joe, Y. I.: HWAHAK KONGHAK 36,

460(1998).

Fig. 1. Cyclic voltammograms of PANI/PSS electrodes in (a) 0.1 mol/L H2SO4 and         (b)  0.1 mol/L LiClO4/acetonitrile.

Fig. 2. Conductivity of PANI/PSS elctrodes with various m-cresol solvent contents.

Fig. 3. UV-visible spectrum of chemically doped PANI-PSS.