THF 와 Touene 혼합 용매에서 Methylsilsesquioxane의 제조

이정훈, 석상일, 진문영, 서태수, 홍석인*

한국화학연구소, 고려대학교 화학공학과*

The Synthesis of Methylsilsesquioxane in a Mixture Solution of THF and Toluene

Jung Hoon Lee, Sang Il Seok, Moon Young Jin, Tae Soo Suh and Seok In Hong*

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejon, Korea 305-600

Dept. of Chemical Engineering, Korea University*

서 론

반도체 디바이스의 미세화가 진전하여 배선과 배선의 간극이 좁게 되면, 배선간의 정전용량에 기인하는 신호지연이 커다란 문제가 된다. 이 때문에 배선간, 층간에 저 유전율(k=3이하)의 절연 재료가 필요로 되었고, 동시에 반도체 제조 프로세스에 적용되기 위해서 높은 열 안정성과 기계적 강도, 양호한 가공 특성 등이 요망되어 왔다. 이러한 저 유전 재료로 사용될 수 있는 재료 중의 하나로 methylsilsesquioxane(MSSQ)이 고려되고 있다. MSSQ는 규소(Si)에 메틸(methyl)기가 직접 화학적으로 결합한 형태이며, SiO2와 같이 3차원의 망목 구조를 형성하여 강한 기계적 강도와 내열성을 가진다. 이에 더하여 재료 자체의 유전율이 SiO2보다 낮은 약 3.0을 가진다.

MSSQ의 일반적인 제조 방법은 silane을 알콜이나 유기 용매에 녹여 산이나 염기성 촉매하에서 가수분해 및 축 중합하는 졸-겔 반응을 이용하는 것이 일반적이다. 그러나 졸-겔 반응은 통상 화학 평형 반응에 의해 생성물이 얻어지는 반응이 아니므로 계속적으로 고분자화나 특정구조로의 반응이 진행되는 반응이므로 제어가 매우 어렵다. 이러한 계속적인 졸-겔 반응을 현저하게 줄일 수 있는 방법이 졸-겔 반응에 사용된 산이나 염기의 촉매를 제거하는 방법이다.

본 연구에서는 졸-겔 반응의 속도와 물에 의한 산 세척의 용이성을 고려하여 THF와 toluene의 혼합 용매를 사용하여 methyltriethoxysilane(MTES)로부터 MSSQ 제조를 하였으며, 이때 MTES에 대하여 상대적인 산 촉매(질산: HNO3) 및 물 비에 따른 MSSQ의 특성을 조사하였다.

실 험

THF(tetrahydrofuran)와 toluene의 혼합 용매상에서 출발물질로  MTES을 이용하여 졸-겔 반응으로 MSSQ를 제조하였다. 촉매는 질산(HNO3)을 사용하였고 이온 교환수와 같이 넣어 가수분해 및 축 중합 반응을 진행시켰는데, 그 비율을 출발물질인 MTES에 대하여 각각 0.01∼0.1 및 0.7∼2로 하여 상온에서 15시간 교반시켰다. 반응 후 생성물과 함께 존재하는 산을 제거하기 위해, 사용된 산 촉매에 대하여 당량비의 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 중화시켰다. 그리고 나서 10분 동안 교반을 진행하였다. 여기에 이온 교환수를 약 500ml 첨가하여 잘 섞은 후 분별 깔데기에서 정치하여 하층의 물을 제거하였다. 그 후 MgSO4를 이용하여 toluene층에 미량 존재하는 물을 건조한 후 감압 증류법으로 toluene을 진공 증발시켜 최종 생성물을 얻었다.

결 과

표1은 MTES 1몰에 대하여 물을 2.4몰로 고정시키고 MTES에 대한 상대적인 산 촉매 비를 변화시켜 제조한 MSSQ의 분자량 변화를 GPC로 분석한 결과이다.

표 1. methyltriethoxysilane MSSQ 분자량

	MTES Synthesis
r1(HNO3/Silane)	0.01	0.03	0.05	0.07	0.10	0.15
Mn(dalton)	1959	1775	1170	843	948	903
Mw(dalton)	8915	11053	2711	1303	1569	1481
MWD(Mw/Mn)	4.55	6.22	2.32	1.55	1.66	1.64

여기서 Mn은 수 평균 분자량, Mw는 질량 평균 분자량이며, MWD는 분산도를 나타낸다.  MTES로부터 산 촉매인 질산의 함량비에 따라 제조된 MSSQ의 수 평균 분자량은 실험 범위 내에서 산 촉매의 양이 증가할수록 계속적으로 감소하고 있음을 알 수 있다. 그러나 질량 평균 분자량은 사용된 산 촉매의 비가 0.3에서 가장 큰 값을 가지고 있다. 이것은 산 촉매 양에 따른 가수분해 및 축 중합 속도와 관계 있는 것으로 판단되며, 추후 가수분해를 위하여 사용한 물양의 변화에 따른 MSSQ 분자량 변화 등 다른 변수와 연계하여 논의 될 것이다.

그림 . MSSQ의 1H-NMR.

그림 2. MSSQ의 29Si-NMR.

그림 1과 그림 2는 대표적인 조성으로서 MTES 1몰에 대하여 물 2.4몰, 산 촉매를 0.03몰 가하여 15시간 교반 후 생성된 MSSQ에 대하여 1H-NMR과 29Si-NMR로 분석한 결과이다. 그림 1의 1H-NMR 결과를 보면, 0∼0.5ppm의 크고 넓게 분포되어 있는 피이크에서 실리콘과 결합한 methyl기의 존재가 관찰되며, Si-OH의 H 피이크도 2.5∼3ppm 사이에서 관찰되고 있다. 또한 생성물에 포함된 잔유 용매로서 toluene과 THF에 의한 피이크도 각각 2.4ppm, 2.1ppm에서 확인되고 있다. MSSQ를 29Si-NMR로 분석한 그림 2를 보면 T3 구조(-Si-O3- : 71ppm)를 주된 결합으로 하고 있으며, (-Si-(OH)O2-) 형태의 결합에 의한 T2 구조(66ppm) 및 T1 (62ppm)구조도 관찰된다. 그리고 CH3Si(OH)3 혹은 MTES에 의한 T0 (59ppm)도 소량존재하고 있다. 이로부터 생성된 MSSQ는 말단기에 OH기를 가진 3차원의 결합 구조를 주된 결합으로 구성하고 있는 것으로 판단된다.

그림 3. MSSQ의 FT-IR spectra

그림 3은 그림 1, 2와 같은 조성으로  제조한 MSSQ에 대하여 적외선 분광 분석을 한 결과이다. MTES의 가수분해 생성물인 Si-OH에 의한 흡수 피이크가 약 900cm-1에서 관찰되며, 두 Si-OH간의 축 중합 반응으로 생성되는 Si-O-Si기에 흡수 피이크도  1080∼1100cm-1범위에서 관찰되고 있음을 볼 수 있다. 그 외에 Si-CH3 결합 및 메틸기에 의한 흡수 피이크도 1270cm-1, 2900cm-1에서 관찰되며, 전체적인 흡수 피이크는 보고된 MSSQ의 적외선 분광 스팩트럼과 잘 일치하고 있다.

요 약

MTES로부터 THF와 toluene 혼합용매를 이용하여 매우 효율적인 방법으로 산 촉매가 제거된 MSSQ를 합성하였으며, GPC에 의한 분자량 측정, NMR 및 FT-IR에 의한 화학적 구조가 분석되었다. 생성물의 수 평균 분자량은 사용된 산 촉매의 양에 따라 큰 변화를 보이고 있었다. Si-NMR, FT-IR로부터 생성된 MSSQ는 MTES의 가수분해 및 축 중합 반응으로 생성된 말단기에 -OH기를 가진 3차원의 결합구조를 가지고 있음을 알 수 있었다. MSSQ의 열적 거동도 TGA를 이용하여 분석, 논의 될 것이다.

감 사

본 연구는 System IC 2010 연구비 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사를 드립니다.

참고문헌

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