Red 유기 발광소자의 제조에 관한 연구

이준호, 황현민, 이태진, 김형식, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Fabrication of Red Organic Light Emitting Diodes

Junho Lee, Hyunmin Hwang, Taejin Lee, Hyungsik Kim and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서 론

전하주입에 의한 유기재료의 발광현상은 1960년대부터 안트라센 등의 단결정으로부터 연구되었으나(1), 발광의 절대강도가 낮아 소자의 안정성이 극히 부족하였다. 이후 연구가 본격화된 것은 1986년 C. W. Tang, S. A. VanSlyke(2),(5) 등이 유기 색소 박막을 이용한 적층구조의 전계 발광 (electroluminescence:  EL) 소자를 발표한 이후 부터이다. 유기 전계 발광 소자는 발광재료에 의해서 크게 2가지로 분류된다. 즉 색소 분자라고 불리는 저분자와 도전성 고분자로 불리는 □-공역 고분자 등의 고분자로 크게 나뉘어진다. 좁은 의미에서 전자를 이용한 것을 유기 EL, 후자를 고분자 EL 이라고 부르기도 하지만 양자를 합쳐 유기 EL이라고 총칭한다. 발광의 동작원리는 전류 주입형인 양자가 기본적으로는 같지만, 전계에 따른 충돌 여기를 이용한 무기 EL 과는 다르다.

유기 전계 발광 소자는 발광재료로 이용하는 유기재료를 선택함에 따라 쉽게 가시광영역을 전부 cover하는 것이 가능하고, 최근 고휘도, 고효율인 재료가 많이 개발되어 연구가 진행되고 있으며, 소자 수명도 실용화를 목표로 일만시간을 넘는 소자를 제작 가능하게 됨에 따라 실용화도 가능하게 되었다. 일반적으로 green, yellow, blue 유기발광소자는 고휘도, 고효율 그리고 수명이(3),(4),(5) 길다. 그러나 red 유기발광소자는 효율 및 휘도 측면에서 yellow, blue와 비교해서 뒤떨어지며 특히 순수한 red 발광이 어렵다. 일반적인 red 유기발광소자는 한개의 물질로 구성된 발광층을 이루고 있다(5). 그러므로 이러한 소자는 발광층내에서 생성된 exciton이 quenching site로의 이동에 의해서 고휘도를 낼 수 없다. 최근에 이런 발광층에서의 생성된 exciton이 quenching site(6)로의 이동을 막기 위해서 도핑(doping) 시스템(system)이 종종 사용되고있다. 도핑 시스템은 호스트(host-Alq3) 물질과 red 도펀트(dopant-DCM2)(6), 그리고 Alq3에서 DCM2로 에너지를 전달하는 즉 발광을 돕는 도펀트(rubrene)로 구성되어 있다. 호스트 물질에 작은 양의 red 도펀트와 에너지를  Alq3에서 DCM2로 전달하는 도펀트 물질인 rubrene을 첨가시키면 발광층내에서 생성된 exciton이 quenching site로의 이동 없이 높은 휘도를 가진 순수한 red 도펀트는 발광하게 된다.

본 연구에서는 순수한 red로 발광하는 유기발광소자를 제조하기 위한 emitting assist dopant(EA dopant)에 대한 실험을 수행하였다. EA dopant(rubrene)는 호스트 물질(Alq3)로부터 red 도펀트(DCM2)로 에너지를 전달할 뿐 그 자신은 발광하지 않는다. 소자의 구조는 ITO/(정공 주입층)m-MTDATA/(정공수송층)TPD/(발광층)Alq3+DCM2+rubrene/Al:Li으로 구성되어 있으며 이렇게 만들어진 소자의 전기적 특성 및 광학적 특성 그리고 휘도를 조사하였다.

이 론

고체상태에서 강한 형광을 갖는 색소박막의 양면에 전극을 붙이고, 직류전압을 인가한다. 양극으로부터 양전하(정공)가, 음극으로부터 음전하(전자)가 주입되고, 인가된 전장에 의해 박막 중으로 이동한다. 즉, 전하 운반자인 정공과 전자는 유기층을 가로질러 수송되어 서로 가깝게 되고, 발광층에서 재결합하게 된다. 이러한 유기 발광층 내의 운반자 재결합은 발광 중심을 여기 시키게 된다. 화학적으로 말하면, 라디칼 양이론(정공)과 라디칼 음이온(전자)의 반응은 에너지 소실 과정의 하나로 빛을 방출하는 여기된 분자를 제공한다. 전기발광 물질의 가능한 전기 발광 메카니즘을 다음과 같이 간단히 묘사하였다.

정공 주입 : D-e-         D+

전자 주입 : D+e-         D-

정공 수송 : D++D        D+D+

전자 수송 : D-+D        D+D-

재결합 및 여기자 생성 : D++D-        D*+D

여기자 이동 : D*+D         D+D*

발광 : D*        D+h□

물리학적인 개념을 사용하여 언급하면, 발광은 음극과 양극에서 주입된 전자와 정공으로부터 각각 생성된 음전하를 띤 폴라론(P-)과 양전하를 띤 폴라론(P+)의 재결합으로부터 발생되는 일중항 폴라론 여기자를 통해 일어난다. 다시 말해, 유기 박막 전기발광 소자에서 발광 현상은 다음과 같은 과정을 통해 발생한다 ; (a) 음극과 양극에서 유기층으로의 전하 운반자들의 주입, (b) 유기층들을 가로지르는 전하 운반자들의 수송, (c) 수송된 전하 운반자들의 재결합과 일중항 폴라론 여기자들의 생성, (d) 일중항 폴라론 여기자들의 이동과 (e) 폴라론 여기자들의 발광성 에너지 소실. 과정 (a), (b), (c), (d)는 일중항 폴라론 여기자의 생성 효율에 관계되며, 그것은 전기발광의 총 양자 효율을 조절하는 주 인자들 중의 하나이다.

실 험

Red 유기 발광소자를 제작하기 위해 먼저 2 cm × 2 cm 크기로 자른 ITO/glass를 0.5 cm ×0.5 cm 넓이로 pattern 형성시킨 후 etching 용액(HCl : HNO3 : H2O = 5 : 1 : 4)에 ITO/glass를 담구어 30 분간 etching 하였다. 준비된 ITO/glass를 TCE, acetone, methanol 순으로 각각 10분간 세척한 다음 질소로 건조시켰다. 그런 다음  세척한 텅스텐 wire를 연결하고 적당량의 유기물들을 도가니 속에 위치시킨다. 챔버를 닫기 전에 sample holder 하단에 미리 세척한 ITO/glass를 고정시키고 mask를 씌운다. 챔버를 닫고 진공도가 2.5 × 10-6 정도 될 때 까지 pumping 한다. 그런 다음 텅스텐 wire를 가열하여 ITO/glass 위에 정공 주입층(7)인 m-MTDATA와 정공 수송층인 TPD 그리고 발광층인 Alq3+DCM2+rubrene를 진공  증착 시킨 다음 최종적으로 메탈층인 Al:Li 진공 증착시켰다. 이렇게 제작된 red 유기 발광소자의 구조는 ITO/정공 주입층(20nm, m-MTDATA)/정공수송층(50nm,TPD)/발광층(40nm, Alq3+DCM2+rubrene)/Al:Li (200nm)이다. 이 때 발광층 중 DCM2는 red 도펀트(6)로 사용하였으며, rubrene은 발광을 돕는 에너지 전달 물질로 사용하였다. Fig. 1에는 red 유기 발광소자의 기본적인 구조를 나타내고 있으며, Fig. 2는 이렇게 제작된 소자의 에너지 diagram를 나타내고 있다.

결과 및 토의

일반적으로 DCM2와 rubrene의 photoluminescent (PL) peak는 650 nm와 560 nm를 나타낸다. Alq3는 524nm에서 강한 형광을 나타내는 물질이다. 그러므로 rubrene은 DCM2와 Alq3 사이에서 에너지를 전달하는 물질로 사용하였다. Fig. 3는 DCM2를 Alq3 무게에 대하여 약 2 wt% 로 일정하게 놓고 rubrene의 무게를 5 wt%로 놓았을 때의 소자의 PL 그래프이다. 이 때 여기에너지로 파장이 488 nm인 Ar 레이저를 사용하였다. DCM2가 2 wt%, rubrene이 5 wt% 일 때 644 nm에서 DCM2만의 peak가 관찰되어야 하나 실제 PL peak는 전체적으로 broad하게 나타나고 있다. 이것은 진공 증착시 유기물들이 대기중 수분과 particle에 의하여 심하게 영항을 받아서 효과적으로 진공 증착이 되지 않아서 인 것 같다. Fig. 4는 DCM2가 2 wt%, rubrene이 0 wt% 일 때의 PL 그래프이다. 실제 문헌상 520 nm 근처에서 Alq3의 peak와 620 nm 부근에서 DCM2 peak가 관찰되어야 하나 noise에 의해 520 nm부근에서는 묻혀서 나타나지 않은 것 같고 620 nm 부근에서 DCM2 peak만 관찰되었다. 실제적으로 DCM2와 rubrene이 Alq3와 같이 존재 할 때 rubrene은 Alq3에서 DCM2로 에너지를 전달하는 즉 발광을 돕는 물질로 사용하며, rubrene 의 도핑 농도가 증가 할 수록 순수한 red color를 나타낸다. Fig. 5는 DCM2를 Alq3 무게에 대하여 약 2 wt% 로 일정하게 놓고 rubrene의 무게를 5 wt%로 놓았을 때의 소자의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 소자의 turn on voltage 가 약 4.2 voltage로 나왔으며 이 때 이 소자의 maximum luminances는 16 voltage에서 1900 cd/m2 으로 나왔다. 그리고 색좌표는 (0.570, 0.416)으로 나타났다. 그러나 아직도 green 이나 blue 소자에 비해 turn on voltage가 여전히 높고 luminance도 green 이나 blue 소자에 비해 많이 떨어지는 것으로 나타났다. Fig. 6은  ITO/m-MTDATA/TPD/Alq3+DCM2+rubrene/Al:Li red 발광소자의 사진이다. 실제적으로 전하를 주입시킬때는 밝게 보이나 대기중 수분에 의한 영향에 의하여 휘도는 현저히 떨어지는 것으로 나타나고 있다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호:1999-1-307-003-3)   지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. M. Pope, H. P. Kallmann, and P. Magnante, J. Chem. Phys., 38, 2402 (1963).

2. C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett., 51, 21 (1987).

3. T. Wakimoto, Y. Yonemoto, J. Fanaki, M. Tsuchida, R. Murayama, H. Nakada, H. Matsumoto, S. Yantamura, and M. Nomura, Synth. Met. 91, 15 (1997).

4. H. Tokailin, M. Matsuura, H. Higashi, C. Hosokawa, and T. Kusumoto, Proc. SPIE 1910, 38 (1993).

5. Y. Hamada, T. Sano, K, Shibata, and K. Kuroki, Jpn. J. Appl. Phys., Part2 34, L824 (1995).

6. C. W. Tang, S. A. Van Slyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989).

7. T. W. Hagler, K. Pakbaz, J. Moulton, F. Wudl, P. smith, and A. J. Heeger, Polym. Comm., 32, 339 (1991).

Fig. 1 Basic structures of the Red OLED	Fig. 2 The energy diagram of Red OLED
Fig. 3 The PL spectra of DCM2(2w%),rubrene(5w%)	Fig. 4 The PL spectra of DCM2(2w%), rubrene(0w%)
Fig. 5 I-V graph of red OLED	Fig. 6 Photograph of a red OLED