Langmuir-Blodgett, Langmuir-Schaefer, 그리고 자기조립 산성막에서

CdS 결정의 성장

이지훤1, 이길선1, 최정우2, 안동준1*

고려대학교 화학공학과1, 서강대학교 화학공학과2

Growth of Semiconducting CdS Crystals at Langmuir-Blodgett, Langmuir-Schaefer, and Self-Assembled Acidic Films

Ji Hwon Lee1, Gil Sun Lee1, Jung Woo Choi2, Dong June Ahn1*

1Department of Chemical Engineering, Korea University

2Department of Chemical Engineering, Sogang University

(E-mail : ahn@infosys.korea.ac.kr)

서론

CdS 반도체박막을 상온에서 증착하기 위해 기/액 계면에서 형성되는 Langmuir monolayer를 박막증착의 template로 활용하였다. Langmuir monolayer는 유기 계면활성제를 이용하여 형성될 수 있으며[1,2] 계면활성제의 종류에 따라 template의 기능이 좌우된다[3].

기/액 계면에 형성된 monolayer를 반도체, 유리, glassy polymer 등의 기판에 monolayer-by-monolayer 형태로 증착함으로써, 다층막의 구조를 갖는 Langmuir-Blodgett(LB) film을 제작할 수 있다. LB film은 물리적 흡착으로 막이 증착되는 반면 self-assembled monolayer는 분자간 공유결합을 통해 고체 표면에 분자들이 화학적으로 흡착되어진 것으로서 기계적 강도가 높은 막을 형성한다. Langmuir-Schaefer(LS) film의 경우 LB film에 비해 균일하지는 않으나, polydiacetylene과 같이 고분자화 되면서 경화되는 물질의 막을 증착할 때 기/액 계면에 정렬되어있는 lipid를 기판을 수평으로 하여 stamp를 찍듯이 눌러 증착시켜 제작하게 되므로 Langmuir monolayer의 손상을 피할 수 있다.

본 연구에서는 포화 지방산의 하나인 arachidic acid[CH3(CH2)18COOH]와 불포화 지방산의 하나인 10,12-pentacosadiynoic acid[PDA; CH3(CH2)11C≡CC≡C(CH2)8COOH]를 선정하였다. 전자는 공기/물 계면에서 단분자막의 형성이 수월한 것으로 알려져 있다. 후자는 자외선(파장 254nm)을 노광하면 분자내 삼중결합이 이웃 분자의 삼중결합과 연결되는 topopolymerization이 되므로 유기 template를 단단하게 제작할 수 있는 장점이 있다.

실험

Langmuir monolayer를 이용하여 유기 template를 제조하기에 앞서 arachidic acid와 PDA의 표면등온선을 Figure 1에 제시하였다. 순수한 물(pH=5.5)위에서 arachidic acid monolayer는 계면적을 감소시킴에 따라 분자평균면적 약 30Å2/molecule 까지 LE(liquid-expanded) 상태이며 30-19Å2에서 LC(liquid- condensed) 상태이고 19Å2이하에서 solid-like 상태를 보이고 있다. 반면, 1mM CdCl2 수용액(pH=5.5)에서는 LC 상태가 사라지고 LE에서 solid-like 상태로 급격히 전환됨을 알 수 있다. 이는 수용액속의 Cd 이온이 arachidic acid의 head-group인 carboxylic acid와 반응하여 carboxylate를 형성하였기 때문이다.

한편, 고분자화될 수 있는 PDA의 표면등온선이 Figure 2에 제시되었다. 순수한 물위에서 PDA Langmuir monolayer는 분자평균면적 약 24Å2/molecule에서 LC 상태에 도달한 후 붕괴되어 multilayer로 전환된다. 이 PDA multilayer는 약 8Å2에서 solid-like 상태로 된다. 즉, 이 상태의 PDA는 평균적으로 보아 3층막임을 알 수 있다. 반면, 1mM CdCl2 수용액에서는 Cd 이온이 PDA의 head-group에 흡착되어 monolayer의 안정성을 향상시켰다. 그 결과 cadmium arachidate의 경우와 흡사한 표면등온선을 획득할 수 있었다. 따라서, solid-like 상태의 PDA monolayer를 형성할 수 있다.

CdS 결정을 성장시키는 방안으로 Langmuir monolayer를 고체기판에 증착한 후 H2S 기체에 노출시켜 CdS 결정을 성장시켰다. Arachidic acid의 경우 LB 박막형성이 불완전하므로 수용액에 1mM Cd 이온을 용해하여 cadmium arachidate monolayer를 형성한 후 LB 박막을 증착하였다.

순수한 PDA의 경우 solid-like monolayer 상태에 도달하지 못하므로(Figure 2 참조) monolayer의 collapse를 유발한 후 multilayer 상태(표면압력=30mN/m)에서 Langmuir-Schaefer 증착(수평증착)을 하였다. 기판의 표면을 소수성으로 전환한 후 증착에 사용되었다. 막 증착 전에 자외선(파장=254nm)을 1mW/cm2 세기로 30초간 노광시켜 고분자 PDA를 형성하였다. 이 막을 1mM Cd 이온 수용액(pH=5.5) 속에 1시간동안 집어넣어 Cd 이온을 PDA 박막에 흡착시키고 arachidic acid의 경우와 같이 H2S 기체에 노출시켜 CdS 결정을 성장시켰다.

막 증착 후 Cd 이온을 흡착시키는 방안과 달리 Cd 이온 흡착후 막을 증착하여 보았다. 표면등온선(Figure 2)에서 얻은 결과를 활용하여 PDA-Cd monolayer가 solid-like 상태를 형성한 후(표면압력=30mN/m) 막을 증착하였다.

자기조립 산성막에 이용된 유기지방산은 1-mercaptohexadecanoic acid[MHA; HS(CH2)15COOH]로서 한쪽 말단에 위치한 thiol group(-SH)이 gold 표면에 자기조립하여 공유결합을 형성하는 것을 이용하였다. 세정된 gold 기판을 2mM MHA/ethanol 용액에 담구어 4시간 동안 자기조립 반응을 수행하였다.

이와 같이 제작된 Au/MHA 기판은 그 표면에 carboxyl group(-COOH)를 노출하고 있으며 여기에 CdS 콜로이드 입자를 고정화하였다. -COOH group은 pH에 따라 탈수소 상태(deprotonation)로 전이될 수 있으므로 탈수소의 영향을 살펴보기 위하여 CdS 콜로이드 용액의 pH를 5.0과 9.1로 조절한후, 각 콜로이드 용액에 대하여 Au/MHA 기판을 노출시켜 CdS 입자의 고정화 정도를 관찰하였다.

결과 및 토론

Arachidic acid template에 CdS를 성장시키는 실험에 대한 FTIR spectra가 Figure 3에 제시되었다. Spectrum A는 arachidic acid LB 박막이며 1703cm-1에서 -C=O stretching band가 나타난다. 10-layer LB 박막을 소수성 CaF2 기판에 증착하였을 경우(spectrum B) 1546cm-1에서 -COO-Cd asymmetric stretching band가 나타나고 -C=O band가 거의 사라진 것으로 보아 거의 순수한 cadmium arachidate LB film이 형성되었음을 알 수 있다. 이 film을 H2S 기체에 노출하였을 때, -C=O band가 증가하고 -COO-Cd band가 감소하였다(spectrum C). 따라서, LB 박막에 흡착된 Cd와 S가 반응하고 template는 arachidic acid로 환원되었음을 알 수 있다. 반응 메카니즘은 아래와 같다.[4]

(C19COO-)2-Cd2+ + H2S → 2C19COOH + CdS

친수성 mica를 기판으로 하여 9-layer LB 막을 증착한 후 그 박막 표면을 atomic force microscopy(AFM)로 살펴보았다(Figure 5). CdS가 성장한 후 표면 roughness가 2.6Å에서 7.3Å으로 증가하였음을 알 수 있다.

PDA에 Cd 이온 흡착후 막을 증착한 LS film의 경우에 대한 FTIR 분석이 Figure 4에 제시되었다. Spectrum A에서 1546cm-1의 -COO-Cd band로부터 Cd 이온이 PDA 박막에 흡착되었음을 알 수 있다. 이 박막을 H2S 기체에 이 막을 노출하였을 때 -COO-Cd band가 감소하는 것으로 보아 CdS가 생성되었음을 알 수 있다. 즉 PDA-Cd monolayer가 CdS 결정성장을 위한 template로 기능한다는 것을 보여주고 있다.

자기조립 산성막을 이용한 pH=5.0에서 얻은 시료의 lateral force 사진을 figure 6(a)에서 제시하였다. Topography 보다는 lateral force mode에서 보다 명확한 CdS 입자층의 형상을 관찰할 수 있었다. CdS 입자가 기판상에 고루 분포하고 있으나 CdS입자의 규칙적인 배열성은 관찰되지 않았다.

pH=9.1에서는 figure 6(b)의 lateral force image에서 관찰되듯이 pH=5.0인 경우와 비교하여 기판표면에 고정화된 입자의 밀도가 높아졌으며, 고정화된 CdS입자의 조밀성과 배열 정도가 크게 향상되었음을 알 수 있다.

참고문헌

1)  G. L. Gaines, Jr., "Insoluble monolayers at liquid-gas interfaces", John Wiley & Sons, New York, 1966

2) A. Ulman, "An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly", Academic Press, Boston, 1991

3) J. H. Fendler, "Membrane-Mimetic Approach to Advanced Materials", Springer-Verlag, Berlin, 1994

4) T. Yamaki, K. Asai, and K. Ishigure, "RBS analysis of Langmuir-Blodgett films bearing quantum-sized CdS particles", Chemical Physics Letters, 273, 376 (1997)

감사

본 연구는 한국과학재단의 연구지원으로 수행되었으므로 이에 감사를 표한다.

Figure . Surface isotherms of arachidic acid monolayers on pure water (A) and on Cd (1 mM) ionic aqueous solution (B).

Figure . Surface isotherms of PDA monolayers on pure water (A) and on Cd (1 mM) ionic aqueous solution (B).

Figure . FTIR transmission spectra. (A) Arachidic acid LB film, (B) Cadmium arachidate LB film, and (C) After exposure of the film (B) to H2S gas for 1 hr.

Figure .  FTIR transmission spectra for the growth of CdS crystals on a PDA-Cd LS film. (A) PDA-Cd LS film and (B) After exposure of the monolayer to H2S gas for 1 hr.

Figure . AFM images for a 9-layer cadmium arachidate LB film on mica (left) and a CdS film grown on the LB film (right). Rms roughness = 2.58Å (left) and 7.34Å (right).

(a)	(b)

Figure 6. Lateral force images (1×1□m) of CdS colloidal particles immobilized on Au/MHA surfaces : CdS colloidal solution has (a) pH of 5.0 and (b) pH of 9.1.