자기 제어된 실리카 박막의 나노 패터닝

장종관, 정성기, 황은희, 조규진, 문일식

순천대학교 공과대학 화학공학과, 전남 순천시 매곡동 315번지

Self/Control Growth of SiO2 for NanoPatterning

Jongkwan Jang, Sunggi Chong, Eunhee Hwang, Gyoujin Cho, Ilshik Moon

Department of Chemical Engineering, Sunchon National University

315 Maegok, Sunchon Chonnam 540-742 Korea

서론

물질은 구조와 배열이 기본적 특성을 좌우하는데 100 □ 이하의 나노사이즈의 경우에는 크기에 따라서도 특성이 달라지는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 광학, 전자 및 자장분야의 나노크기의 금속과 반도체 클러스터에서 두드러지게 볼 수 있다.2 그러나 나노 구조물들의 이러한 응용가능성에도 불구하고 상용화하는데 공정상의 문제점이 많아 나노 구조물들의 응용을 제한하는 주요 요소 중 하나였다. 이러한 문제 해결을 위해 자연과 생체에서 일어나는 자기 조립공정을 이용하고자 하는 연구가 세계적으로 수행되고 있다. 특히, 자연 상에서 자기 조립공정으로 제조되는 유기/무기 나노 복합체인 뼈, 치아, 조개껍질 등과 같은 이들 공정을 모방하여 1∼100□ 크기의 복잡한 구조를 지닌 유기 물질을 자기 조립공정으로 생산하는데 성공하였다.3 유기 물질과는 달리 무기 물질을 이와 같은 크기로 제어하는 것은 매우 어렵다. 그러나 나노 구조 제어된 유기물질을 주형으로 하여 무기물질들이 유기물질 표면에 에피탁시 또는 촉매적으로 유기/무기 물질의 나노 구조를 패터닝 할 수 있을  것으로 기대된다. 특히, 일정한 나노크기를 갖는 유기물의 나노사이즈 구조를 무기 물질의 핵화 및 성장에 활용할 수 있다면 무기물질의 나노구조(1∼100 □)를 제어할 수 있을 것으로 기대된다. 실제로 계면 활성제의 제어된 상변이와 액정물질을 이용하여 무기물질의 나노(〈10□) 구조를 제어한 연구 결과는 많이 보고되었으나4 10 □ 크기 이상의 나노 제어는, 현재 프린스톤대학의 AKSAY교수의 블록공정체의 상분리를 이용한 Barium Titanate의 나노구조 제어가 유일하다 할 수 있다.5 그러나 그의 연구는  Barium Titanate의 성장이 2차원적으로 제한되어 3차원적 나노 구조에는 성공하지 못하였다.

본 연구에서는 Poly(styrene-block-4-vinyl pyridine) (PSP4VP)의 자기조립 현상에 의한 상 분리를 이용하여 기판의 표면에 Polystylene (PS)단위와 Poly4vinylpyridine (P4VP)단위의 나노구조를 제어한 후 P4VP 표면에서만 SiO2를 성장시켜 두께 100 □정도의 3차원적인 나노 구조물을 제조하고자 한다. 또한 매질과 표면과의 표면장력의 차를 이용하여 수직적으로 SiO2 성장을 제어 하고자한다.

실험 방법

실험 방법은 Poly(styrene-block-4vinyl pyridine) (PSP4VP)을 리빙 음이온 중합에 의해서 합성한 후 이를 이용해  SiO2박막을 제조하는 것으로 나눠진다.

첫째, 리빙 음이온 중합반응은 Tetrahydrofurane (J. T. Baker, THF) 용매를 사용하여 -78 ℃에서 감압 증류한 styrene(Aldrich)을 진공 상태에서 반응기에 넣은 후 개시제로 sec-buthyllithium (Fluka)를 넣고 stirring한다. 이때 4-vinylpyridine 첨가시 부반응 억제를 위해 1.1-diphenylethylene (DPE)을 도입하고 마지막으로 4-vinylpyridine을 넣는다. 합성한 PSP4VP를 Petroleum Ether (J. T. Baker, THF)에 침전시키고 얻어진 고체는 Cholroform(J. T. Baker)으로 freeze dry 하여  PSP4VP를 얻는다.

둘째, 실리카 박막 패터닝은 합성된 PS-P4VP를 운모 위에 딥코팅 후 150℃에서 열처리하여 1N HCl용액에 담가 두었다가 Tetraethoxysilane (Fluka, TEOS)의 다양한 농도에서 실리카를 성장하였다.

중합하여 얻어진 결과물들은 FT-IR (Shimadzu, FTIR-8700)과 1H NMR (JEOL, JNM-LA 300 MHz), TEM (Philips CM120), AFM (Park's Science), GPC (Shimadzu, LC-6AD) 등으로 분석 하였고, 성장된 실리카는 TEM (Philips CM120)과 AFM (Park's Science) 그리고 TEM에 부착된 EDX에 의하여 분석하였다.

결과 및 고찰

음이온 중합을 이용하여 합성한 PSP4VP의 Mw=20,000 이었고 PD=1.2 이었다. 이때 PS/P4V=0.95로 P4VP 단위가 좀더 많았다. PS-P4VP를 캐스팅한 후 TEM사진을 보면 판 상(Fig. 1a)구조와 막대(Fig. 1b)구조가 Mw에 따라 제어됨을 알 수 있었다.

Fig. 1 TEM bright-field image of the osmylated (stained) annealed thin             film of PS-P4VP; Lamellar (a) and hexagonal (b) phase are clearly shown.

위에서 얻어진 판상형과 막대형 나노 구조 위에 수용액 상태에서 SiO2박막을 성장시켰다. 성장시간을 5min에서 5hr까지 조절하며 SiO2 박막성장을 TEM으로 관찰하였다. 반응시간이 경과됨에 따라 SiO2박막의 성장이 표면에 수직적 방향보다는 수평적 방향으로 성장하여 반응시간이 10 min 정도 경과한 후에는 기판의 나노 구조 형태를 알아 볼 수 없이 SiO2 박막으로 코팅됨을 알 수 있다. 그러나 매질을 실리콘오일로 바꾼 후 에는 Fig. 2에 도시한 결과와 같이 반응시간이 경과함에 따라 SiO2박막이 주로 수직적으로 성장함에 따라 기판의 판상형 나노 구조가 그대로 유지되면서 SiO2박막이 성장함을 알 수 있었다. 그리고 Fig. 3의 EDX를 통하여 TEM 상에서 어두운 상이 SiO2임을 확인 할 수 있었다.

Fig. 2 TEM image without osmylation for patterened SiO2 thin films;

(a) 5 min, (b) 1 hr, (c) 5 hr.

Fig. 3 EDX analysis on patterned SiO2 areas.

결론

계면간의 표면 에너지 차에 의하여 SiO2 성장을 나노크기에서 수직적 방향으로만 제어 할 수 있었으며, 이에 따라 100□높이로 30∼40□폭의 박막의 성장을 제어하여 SiO2 박막 패터닝을 수행 할 수 있었다. 계면간의 표면 에너지 차를 이용하여 기판의 나노구조를 그대로 복사하여 성장시킬 수 있도록 계면간의 표면 에너지와 사용촉매의 점도 등을 변화시키면서 계속 연구를 수행하고자 한다.

감사

본 연구는 과학재단 지정 순천대학교 자동차부품 및 신소재연구개발센터의 일부 지원에 의한 것입니다.

참고문헌

1. Siegel, R. W. Phys. Today, 1993, 46, 64.

2. Alivisatos, A. P. Science, 1996, 271, 933.

3. Lowenstan, H. A.; Weiner, S. On Biomimeralization; Oxford Univer. Pless: Oxford,      U.K., 1989

4. Braum, P. V.; Osenan, P.; Stupp, S. I. Nature, 1996, 380, 325

5. Lee, T.; Yao, N.; Aksy, I. A. Langmuir, 1997, 13, 3866