이산화티타늄 나노입자의 광촉매 특성평가

*장희동 , *윤주돈, **김성길, ***김승진

*한국자원연구소 자원활용연구부

**삼화페인트 기술연구소

***한국건자재시험연구원 연구개발부

Photocatalytic Characterization of Titanium Dioxide Nanoparticles

*Hee Dong Jang, *Ju Don Yoon, **Seong Kil Kim, ***Seung Jin Kim

*Minerals Utilization and Materials Div., KIGAM

**R/D center. Samwha Paints Industry

***Tech. Evaluation & Research Dept., KICM

서 론

입자크기가 50 nanometer 이하의 나노사이즈 초미립자들은 신소재로서 많이 활용되고 있다. 나노입자들은 입자크기가 매우 작아 단위 무게당 표면적이 일반적인 미분체에 비해 매우 증가하게 된다. 이러한 표면적의 증가는 촉매로서의 활성과 센서로서의 감응도를 증가시키게 된다. 이산화티타늄(TiO2) 나노입자는 대표적인 광촉매용 세라믹스로서 알려져 있다. 광촉매용 세라믹스는 자외선을 에너지원으로 이용하여 유해성분의 분해, 항균, 탈취 및 자기정화성 등의 특성을 지닌 공업재료로서 최근 2-3년 사이에 재료 및 용도의 개발이 급속하게 진행되고 있다[1, 2].   산화티탄은 약 400nm이하의 파장광(자외선)을 받으면, 그 n형 반도체의 특성으로부터 가전대의 전자가 전박대로 발기되는 것에 의하여 (+)의 전하를 받은 정공과 (-)의 전하를 받은 전자가 생성된다. 이 (+)와 (-)의 전하가 공기중의 물과 산소를 결합하여 수산라디칼등, 오존 및 염소보다도 강력한 산화제를 만드는 것에 의하여 여러 가지의 물질을 분해할 수 있는 것으로 알리어지고 있다.

이산화티타늄은 결정형이 루틸(rutile)형과 아나타제(anatase)형이 있는데, 광촉매용으로는 주로 아나타제 형이 사용되고 있으나 최근 루틸형과 아나타제형이 공존하는 나노입자가 광촉매 특성이 우수하다는 발표가 있었다. 이산화티타늄 나노입자의 용도 개발에 대한 연구는 일본이 가장 두드러진다. 일본에서는 이산화티타늄을 이용한 반도체, 타일의 코팅기술 개발 및 초미립 분말을 이용한 우수한 성능의 화장품, 의약품 및 도료 등의 개발을 하고 있다.

광촉매용 이산화티타늄 나노입자는 세계적으로 독일의 Degussa社 및 일본의 Ishihara社에서 생산되고 있으며, 국내의 수요는 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다.  독일에서는 화학반응법 중 기상반응법에 의해 나노입자가 생산되고 일본에서는 화학방법 중 액상반응법에 의해 생산되고 있으나 세부적인 제조 기술들은 공개되지 않고 있다.

이산화티타늄 나노입자의 광촉매 특성평가에 대한 연구는 유기물질의 분해에 대하여 많은 연구들[3, 4, 5]이 수행되었으나 항균, 탈취성에 대한 연구결과는 체계적으로 연구되지 않고 있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 이산화티타늄 나노입자의 광화학적 특성을 이용한 항균, 항곰팡이 및 탈취 성질을 지닌 이산화티타늄 나노입자들의 광촉매 특성을 조사하고자 하였다.

실 험

실험에 사용한 이산화 티타늄 나노입자는 Degussa社의 분말(P25), 일본의 Ishihara社의 분말(ST21) 및 자원(연)에서 제조한 분말을 사용하였다.  Table 1에는 각각의 분말의 입자크기, 비표면적, 및 결정형을 나타내었다.

Table 1. Basic properties of TiO2 nanoparticles

TiO2 nanoparticles	Avg. diameter (nm)	Specific surface area (m2/g)	Phase composition (%, anantase)	Purity (%)
Degussa(P25)	25	50	75	99.5
Ishihara(ST21)	20	50	100	95.0
KIGAM	20	70	82	99.9

자원연(KIGAM)에서 제조한 분말은 사염화티타늄(TiCl4)으로부터 기상산화 반응에 의해 생성된 이산화티타늄 나노입자로서 기존의 제품들과 입자크기는 비슷하고 결정형이 다른 것을 선택하였고 이때 분말의 제조를 위한 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.

Table 1에 나타낸 세종류의 분말을 사용하여 항균, 항곰팡이 및 탈취 시험을 수행하였으며 각각의 시험방법은 다음과 같다.

1) 항균 시험

항균시험은 대장균과 녹농균을 대상으로 특성을 조사하였고 실험방법은 KICM -Fir-1002에 의해 수행되었으며 개략적인 방법은 다음과 같다. 균주에 의해 배양된 균들의 수가 일정한 조건에서 균들이 배양된 용기에 이산화 티타늄 나노입자를 소량 투여한 후 생장등을 조사하면서 시간의 경과에 따른 균의 농도를 측정하여 세균 감소율을 측정.

2) 항곰팡이 시험

시험방법은 ASTM G-21에 의했으며 배지(nutrient-salt agar)를 제조한 후 배지위에 이산화티타늄 나노입자로 구성된 펠렛을 투입한 후 포자 현탁액(single spore solution)을 분산시킨 후 28∼30℃, 상대습도 85%에서 4주간 배양하면서 펠렛 표면에서의 곰팡이의 성장률을 측정함

3) 탈취시험

탈취시험으로서는 암모니아 가스를 대상으로 하였다. 시험방법은 KICM-FIR- 1004에 의하였고 그 방법은 일정량의 이산화티타늄 분말이 놓여 있는 밀폐된 용기에 일정농도의 암모니아 가스를 자외선 등의 조사하에 주입하면서 배출구에서 암모니아 가스의 농도를 측정함.

결과 및 토론

1) 항균시험

Table 2 에는 독일의 Degussa에서 생산되는 P25(입자크기: 25nm, 결정형: 아나타제 75%)를 사용하여 항균 시험한 결과를 나타내었다.

Table 2. Results of antibacterial effect of TiO2 nanoparticles(P25)

Bacteria	Samples	Ini. conc. (No./ml)	6hrs (No./ml)	24hrs (No./ml)	Yield (%)
Escherichia Coli	Blank	291	325	546	-
	With TiO2	291	193	17	94.2
Psedomonas Areruginosa	Blank	198	253	359	-
	With TiO2	198	119	18	90.9

Table 2에 나타난 결과를 보면 TiO2 나노입자를 대장균(Escherichia Coli)과 녹농균(Psedomonas Areruginosa)에 투여시 24시간 후에 각각 94.2, 90.9 %의 우수한 항균성이 나타난 것을 알 수 있었다. Fig. 2에는 대장균에 대한 항균 실험 결과를 사진으로 나타내었다. 동일한 방법에 의해 일본의 이시하라사에서 생산되는 TiO2 초미분체 인 ST21의 항균특성을 시험결과 나노입자 투여시 24시간 후에 대장균과 녹농균의 세균 감소율이 87.4, 85.9 % 임을 알 수 있었다. 자원(연)에서 제조한 분말의 경우에는 대장균과 녹농균의 세균 감소율이 94.5, 91.2 % 로서 데구사의 P25와 유사한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있었다.

2) 항곰팡이시험

항곰팡이시험은 TiO2 초미분체 시편위에 곰팡이 배양시험을 하여 곰팡이의 배양정도를 측정하는 시험이다. 시험결과 세 종류의 TiO2 초미분체 모두가 곰팡이 배양시험을 4주간 측정한 결과 곰팡이의 성장을 인지 할 수 없음을 알 수 있었다.

3) 탈취시험

탈취 시험으로서는 암모니아 가스를 대상으로 하였다. Table 3에는 P25를 사용하여 탈취 시험한 결과를 나타내었다.

Table 3. Effect of TiO2 nanoparticles(P25) on the decomposition of ammonia

gas

Time(min)	Blank(ppm)	With TiO2(ppm)	Yield(%)
0	500	500	-
30	480	20	96
60	470	10	98
90	450	10	98
120	440	10	98

Table 2의 결과를 보면 TiO2 초미분체에 암모니아 가스 투여시 60분 후에 98 %의 우수한 탈취성이 나타난 것을 알 수 있었다.  동일한 방법에 의해  ST21와 자원(연)에서 제조한 분말의 경우 탈취특성을 시험한 결과 두 분말의 경우 역시 P25와 동일한 결과를 나타내고 있음을 알 수  있었다.

감사

본 연구를 지원해주신 산업기술평가원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 日本化學會, 超微粒子-科學□應用, 學會出版center (1985) .

2. 橋本和仁, TiO2 Photocatalysis, CMC (1998).

3. Jung, K. Y., and Park, S. B., J. Photochem. Photobio. A., 127, 117 (1999)

4. Blazkova, A. Csolleova, I., and Brezova, V., J. Photochem. Photobio. A., 113,     251 (1998)

5. Ohtani, B., Ogawa, Y. and Nishimoto, S., J. Phys. Chem. B, 101, 3746 (1997)

Fig. 1. Schematic drawing of experimental apparatus for the production

of TiO2 nanoparticles.

Fig. 2. Antibacterial effect of TiO2 nanoparticles.