OMVPE법에 의해 성장된[eqn: (0001)],[eqn: (11bar2 0)],[eqn: (1bar1 0 2)] Sapphire

기판위의 GaN 박막의 특성 분석

최진식, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Characterization of GaN Thin Films grown on [eqn: (0001)],[eqn: (11bar2 0)],[eqn: (1bar1 0 2)] Sapphire Substrate by OMVPE Technique

Jinsik Choi, Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서  론

GaN은 direct wide band-gap 반도체로서 ZnSe나 ZnS로 대표되는 Ⅱ-Ⅳ족 화합물 반도체에 비하여 물리적으로 안정하며 매우 우수한 열적 특성을 가지고 있다. 따라서 이들은 고온 및 고주파용 전력 소자로의 응용이 유망하다. 또한 청색 및 자외선 영역의 spectrum을 갖는 발광소자로서 매우 큰 잠재력을 가지고 있으며, 같은 결정 구조를 갖는 AlN이나 InN등과 삼원소 또는 사원소 화합물 반도체를 형성할 경우 가시광선 전 영역에 걸친 발광 소자의 제조에도 응용될 수 있는 반도체이다.1) 현재까지 Bulk GaN substrate가 상업화되어 있지 않으므로 GaN은 foreign substrate 위의 heteroepitaxy에 의해 성장되어져야 한다. 많은 연구자들이 여러 가지 기판재료에 다양한 방법을 사용하여 GaN 박막을 성장시키고 있지만 현재 사용되고 있는 대부분의 기판은 GaN 박막과 매우 큰 lattice mismatch와 열팽창계수의 차이를 가지고 있으므로 박막 결정의 미세한 구조적 결함을 형성할 수 있으며, interface trap center로 작용할 수 있다. 실제로 GaN 박막 성장에 있어 가장 널리 사용되고 있는 기판은 C-Sapphire이며 이것은 13.6%의 lattice mismatch에도 불구하고 상업적으로 다루기 쉽고, 여러 성장 방법을 통해 박막의 성장이 용이하다는 점에서 이용되고 있다. GaN을 중심으로 한 wide band-gap 반도체 소자들은 다른  반도체 소자들에 비해 소자 성능이 박막의 결정성에 의해 보다 크게 좌우되는 특성을 가지고 있으므로, 발광 소자의 경우, 위와 같은 박막 결정 결함의 형성은 non-radiative recombination을 조장시키고 소자 작동시 발광 특성의 급격한 저하를 가지고 올 수 있다.

이에 따라 GaN 박막의 성장에 있어 기판의 영향(orientation, symmetry, unit cell size,...)은 매우 중요하며 이에 관한 다양한 방면으로 연구가 진행되고 있다. 최근 LiGaO2와 같은 lattice mismatch가 아주 작은 기판에 관한 연구2-3)와 AlN과 같은 buffer layer를 도입한 GaN epi 성장에 관한 연구4) 뿐 아니라 GaN homoepitaxy에 관한 연구5)도 일부 보고되고 있다.

Sapphire 기판을 이용한 GaN 증착은 Hydride VPE, Chloride VPE, MBE(Molecular Beam Epitaxy), PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Epitaxy), OMVPE(Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy), PLD(Pulsed Laser Deposition)등의 방법으로 이루어지고 있다. 이중 특히, OMVPE 방법을 이용한 박막의 성장은 박막의 균일도와 재현성을 위해 도입된 방법으로 물질전달 제한 영역에서 증착이 이루어지기 때문에 공정 조절이 용이하며, 이러한 비평형 성장 기술은 기판 배향의 제한을 최소화하면서 박막 증착을 이룰 수 있다는 장점 때문에 널리 이용되고 있다. OMVPE를 이용한 GaN 박막에 있어 기판의 symmetry와 orientation이 중요하게 작용하므로 이에 관한 연구가 SEM, TEM, RHEED, X-ray diffraction을 위주로 한 구조 분석에 집중되고 있다. 그러나 광전소자인 GaN의 기판 배향에 따른 광학적 특성 변화에  관한 연구는 국부적으로 발표되고 있는 실정이다.

따라서 본 연구에서는 OMVPE법을 이용한 sapphire 기판의 방향성에 따른 GaN의 성장과 더불어 그 광학적 특성을 평가하고자 한다. 즉, sapphire C-plane[eqn: (0001)], A-plane[eqn: (11bar2 0)], R-plane[eqn: (1bar1 0 2)]의 기판 위에 GaN epilayer를 horizontal OMVPE reactor에서 동일한 조건으로 증착시키고, XRD를 통해 증착된 GaN 박막의 결정성과 Photoluminescence Spectrophotometer 와 Raman spectrometer를 통해 광학적 특성을 조사함으로써 sapphire 기판의 배향에 따른, epi-layer의 특성변화를 비교·분석하고자 한다.

실  험

실험에 사용한 sapphire 기판은 상업용으로 잘 가공된 Union Carbide 사의 sapphire C-, A-, R-plane으로 증착에 앞서 유기용매를 이용한 초음파 세척을 실시하였다. 그 후 Blowing-N2로 건조시켰다.

박막 성장은 저압 horizontal hot-wall OMVPE 반응기에서 완충층없이 증착되었으며 전구체로는 고순도의 암모니아 (NH3)와 triethylgallium (TEGa)을 사용하였다. 동일한 증착조건을 위해 한 susceptor 위에 세 개의 각기 다른 기판을 위치시킨 후 GaN을 증착하였다. Sapphire 기판은 850 ℃ 질소 분위기에서 10분간 전처리 한 후 온도를 650 ℃로 낮춰 10분간 암모니아를 유입시켜 표면질화(Nitradition)를 실시하였다. Carrier gas로는 N2를 사용하였으며, Ⅴ/Ⅲ 몰랄 분율은 3324, reactor pressure는 100 Torr를 유지하면서 90분간 증착이 이루어졌다. Sapphire 기판은 850 ℃까지 가열하였고, 유입되는 TEGa는 반응기 중앙에 집중되도록 하고 암모니아는 반응기 중심 주위를 감싸도록 gas inlet부을 설계하였다.

성장된 GaN 박막의 결정 배향을 관찰하기 위해 x-ray diffraction을 관찰하였다. x-ray diffraction 측정은 □ = 1.542 (Cu K□)를 사용하여 □/2□ scan을  20o∼90o 영역에서 측정하였다.

Raman spectra는 double grating Jobin-Yvon U-1000 spectrometer에 의해 back scattering geometry로 측정되었으며, spectral resolution은 1.0 cm-1이다.. Detector로는 약 -30 ℃로 냉각된 GaAs photomultiplier tube (PMT)를 사용하였고, excitation source로는 Ar+ laser 488 nm 파장을 사용하였다. Overheating을 방지하기 위해 laser power는 100 mW로 유지하였다. 또한 모든 측정은 상온에서 이루어졌다.

PL의 excitation source로는 He-Cd laser 325 nm를 사용하였고, power는 50 mW/cm2이다. PL 분광기로는 SPEX 750M single monochromator를 통해 분석하였으며, signal은 multi-alkali photomuliplier tube(PMT)로 검출되었다. PL spectra는 He-cooled cryostat를 이용하여 300K∼6K 사이에서 관찰하였다.

결과 및 토의

OMVPE법으로 증착된 세 개의 각기 다른 GaN 박막들의 X-ray diffraction pattern을 Fig. 1.에 나타내었다. Fig. 1 (a)의 XRD pattern은 sapphire C-plane (0001)위에 증착된 GaN을 측정한 것이다. Sapphire 기판에 의한 XRD peak는 (0006)면에 의한 2□=41.7。(d=2.16Å)에서 아주 약하게 관찰되었고 GaN (0002)와 (0004)에 의한 peak인 2□=34.60。(d=2.59Å)와 72.88。(d=1.29Å)를 관찰하였다. (b)는 sapphire A-plane[eqn: (11bar2 0)]위에 성장된 GaN epilayer를 살펴본 것이다. Sapphire 기판의[eqn: (11bar2 0)]와 [eqn: (22bar4 0)] 면으로부터 회절된 peak는 관찰되지 않았으나, 2□=34.60。(d=2.59Å)과 72.90。(d=1.29Å)에서 GaN (0002), (0004)에 해당하는 peak를 관찰하였다. 이러한 GaN epilayer는 wurtzite 구조를 하고 있으며 sapphire A[eqn: (11bar2 0)] plane 위에 GaN C-plane이 주로 성장하는 것으로 나타났다. (c)의 XRD pattern은 sapphire R-plane[eqn: (1bar1 0 2)] 위에 증착된 GaN epilayer를 관찰한 것이다. 기판에 의한 XRD pattern은 관찰되지 않았으며, GaN[eqn: (11bar2 0)]면을 2□=57.90。(d=1.59Å)에서 확인할 수 있었다. 이것은 sapphire R-plane[eqn: (1bar1 0 2)]위에 GaN [eqn: (11bar2 0)]면이 성장한 것이다.  Fig. 1에 관찰된 pattern 모두는 기존에 발표된 기판과 epilayer의 방향성에 관한 발표와 잘 일치하는 것으로 각각의 XRD pattern을 볼 때 모든 GaN epilayer가 wurtzite 구조를 가지고 있는 단결정 박막들이 성장된 것으로 나타났다.6) 증착속도에 의한 두께 차이는 있으나 주로 사용되는 sapphire C-plane 외에 A-와 R-plane에서도 단결정의 GaN epilayer가 증착됨을 확인하였다. Raman spectrum 해석을 통해서는 가장 많이 사용되는 C-, A-plane Al2O3 기판에서 가장 우수한 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다. 하지만 R-plane Al2O3 위의 GaN 박막은 기판의 영향을 많이 받는 것으로 동일한 조건에서 strain을 많이 받는 얇은 박막이 형성된 것으로 나타났다.  Fig. 3은 A-, C-, R- plane 위에 성장된 GaN에 대하여 6K의 온도에서 측정한 PL 스펙트럼을 비교하여 나타낸 것이다. XRD 스펙트럼과 Raman 스펙트럼에서 본 것처럼 A-, C- plane 위에 성장된 GaN 박막에 비해 R-plane 위에 성장된 GaN 박막의 peak intensity가 상대적으로 약하게 나타났고, 에너지 갭 부근의 exciton의 소멸에 의한 발광의 위치도 장파장 쪽으로 이동하여 나타났다. 또한, 3가지 배향 모두에서 결정의 결함과 관련하여 2.2 eV 부근에서 나타나는 Yellow-luminescence는 관찰되지 않았다. Fig. 3에서 강하게 나타나는 발광의 peak는 MOCVD법 또는 MBE법으로 성장된 박막 GaN에서 주로 관찰되는 I2 peak로서 중성 도너에 구속된 여기자(DBX)의 소멸에 의한 것이다. Fig. 3의 (a)와 (b)에서는 donor-acceptor pair의 재결합(DAP)에 의한 3.27 eV 부근의 발광이 관찰되었다.

참고문헌

1. S. Nakamura, Abs. TWN95, 1 (1995).

2. H. Tsuchiya, A. Takeuchi, M. Kurihara and F. Hasegawa, J. Cryst.          Growth 152, 21 (1995).

3. H. Amano, N. Sawaki and I. Akasaki, Appl. Phys. Lett. 48, 353 (1986).

4. T. Detchprohm, H. Amano, K. Hiramatsu and I. Akasaki, Appl. Phys.        Lett. 61, 2688 (1992).

5. B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, K. S. A. Butcher and M. R. Phillips, J.       Cryst. Growth 151, 249 (1995).

6. Porto S. P. S. and Krishnan R. A. J. Chem. Phys. 47, 1009 (1967).

Fig. 1  XRD pattern of GaN films

(a) GaN/C-Al2O3, (b) GaN/A-Al2O3, (c) GaN/R-Al2O3

Fig. 2. Raman spectra of GaN films

(a) GaN/C-Al2O3, (b) GaN/A-Al2O3, (c) GaN/R-Al2O3

Fig. 3. PL spectra of GaN films

(a) GaN/C-Al2O3, (b) GaN/A-Al2O3, (c) GaN/R-Al2O3