Bathocuproine을 이용한 청색 유기 발광 소자의 제조에 관한 연구

황현민, 이준호, 이태진, 김형식, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Fabrication of Blue Organic Light Emitting diodes using Bathocuproine

Hyunmin Hwang, Junho Lee, Taejin Lee, Hyongsik Kim, Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

최근에 들어 유기물을 이용한 발광소자(organic light emitting diode: OLED)들은 발광효율이 이미 기존의 무기물 반도체 LED를 능가하는 특성을 나타내고 있으며 제조 공정이 간단하여 가격이 저렴하고 full color의 대면적화가 가능함과 동시에 flexible한 LED를 만들 수 있다는 근본적인 장점이 있어 21세기 정보화 사회에서 multi-media구현을 위한 핵심부품인 차세대 display매체로서 각광을 받고 있다.

현재 흥미 깊은 것은 발광재료의 사용이 세계적으로 지역에 따라 크게 차이를 보이는 것이다. 유기단분자를 이용한 발광 소자에 대한 연구는 1960년대에 Helfrich 등에 의해서 이루어 졌으며, 1987년 C. W. Tang등이 tri(8-quinolinolato)al- uminium (Ⅲ) (Alq3)와 diamine유도체를 제조공정이 간단한 진공증착법을 이용하여 2층구조의 소자를 제작하면서부터 본격적인 연구가 활발히 이루어 졌다. 1990년 캠브리지 대학 그룹에 의해 PPV계 소자가 개발되는 것을 계기로 구미에서는 ℉-공액 고분자를 이용한 소자가 주요 연구대상이 되rh 있는데 반하여 일본에서는 Tang형의 유기단분자를 이용한 소자에 중점을 두고 있는 것이다. OLED가 본격적으로 연구된지 약 10여년이 경과한 1998년에는 일본 파이오니아사의 녹색의 고정밀 dot matrix display가 시장에 투입되기 시작하였으며 또한 5인치 또는 10인치형의 단순 matrix 구동에 의한 color display의 시제품이 전시되기 시작하면서 OLED의 본격적인 제품화가 기대되고 있다.

본 연구에서는 multi-color 구현을 위한 삼원색중 blue를 구현하였다. 기존의 green발광 구조를 그대로 유지하고 있으며 제어가 어려운 도핑(doping)공정이 없는 획기적인 color converting system이라 할 수 있다.

실험

양극(Anode)으로는 투명한 전극인 Indium-tin-oxide(ITO)를 사용하며, hole injection과 buffer layer로는 m-MTDATA[4,4′,4″-tris(3-methylphe

nylphenylamino) trrphenylamine], Hole trnasport layer로는 TPD[N,N′-diphenyl-N,N′-4,4′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine], electron transport layer와 emissive layer로는Alq3[tri(8-quinolinolato) aluminium (Ⅲ)]가 사용되었고, cathode로는 Al-Li alloy를 사용하였다.

실험은 PR이 도포된 2×2 cm2크기의 ITO-glass sample을 가지고 사진 식각 공정부터 실시하였다. PR이 도포된 ITO-glass를 노광하기전에 먼저 TCE(trichloroethylene), aceton, methanol, deionized water 순으로 각각 10 min씩 cleaning하였다. Cleaning 공정은 PR의 밀착력을 향상시키기 위하여 ITO-glass에 부착된 먼지, 기름, 지문등의 이물질을 제거하여 PR이 ITO glass에 도포되었을 때 박리되는 것을 방지하는 공정이다. Fig. 1에 ITO-glass의 cleaning 공정순서를 나타내었다. Cleaning한 ITO-glass 위에 PR의 도포는 spin coater를 사용하여 positive photoresist를  6500 rpm의 속도로 회전시키면서 도포하였고 90 ℃에서 10분간 soft baking시켰다. Soft baking은 PR의 용제를 증발시키는 열처리 공정이다. 용제를 증발시키는 이유는 용제가 PR에 남아있으면 polymer의 노광에 의한 화학반응이 방해를 받기 때문에 soft baking을 하고 또 PR이 가공하고자 하는 물체 표면에 잘 붙게 하기 위함이다. Soft baking한 후 SUSS-MJB3 mask aligner를 사용하여 노광을 시켰으며 이때 사용한 AZ-1518계 photoresist는 positive type이기 때문에 UV 빛을 받지 않은 부분은 보호 피막으로 작용하고 빛을 받은 부분은 현상 시 녹아 나와 ITO-glass 표면이 노출된다.  Exposure time과 develope time은 각각 25 sec와 15 sec로 실험하였다. 현상 공정이 끝난 PR 피막은 건조되어 있는 상태로 피막이 연하고 무르기 때문에 기계적인 충격이나 긁힘에 약할 뿐 아니라 etching시 박리 되거나 부분적으로 침식될 수 있으므로 경화시키는 공정이 필요하다. hard baking 온도는 110 ℃로하여 경화시켰다. Etching 공정은 물과 질산, 염산의 혼합액으로 그 비율을 45:5:50으로하여 Wet-etching 하여 pattern을 완성하였다. Pattern이 완성되면 cleaning 공정을 다시한번 실시하여 이물질을 제거하게 되며 곧바로 진공 chamber에 넣어 유기물의 증착이 이루어 진다. 진공증착은 2 x 10-6torr하에서 실행하였고, 유기물은 m-MTDATA, TPD, Bathocuproine, Alq3순으로 shadow mask를 써서 thermal evaporation을 통해 진공증착시킨다. Al:Li allloy cathode역시evaporation을 통해 진공 증착 시킨다.  완성된 소자는 I-V 특성곡선과 광도계를 통해서 그 휘도와 CIE chormaticity, luminance efficiency등을 계산할 수 있다.

결과및고찰

본 연구는 blue organic light emitting diode에 관한 것으로, mass condensation ratio를 조절하기 어려운 doping공정없이 비교적 간단하게 blue 유기 발광 디스플레이(OLED)를 제조할 수 있었다. Green OLED의 기본구조인 ITO/TPD/Alq3/Al:Li의 틀을 그대로 유지하면서 color converting을 실현하였다. ITO에서 hole의 주입을 원활히 하고 electron을 blocking하기위해 ITO/m-MTDATA/TPD/Alq3/Al:Li구조로 m-MTDATA를 삽입하여 소자제작을 하였다. m-MTDATA삽입으로 Turn-on을 2V정도 낮출 수 있었고 실제로 2.2 V에서 발광이 되었다. Blue 발광은 hole과 electron을 Alq3가 아닌 TPD에서 recombination시키기 위하여 전자친화도(electron affinity)가 뛰어난 물질인 Bathocuproine을 삽입하여 ITO에서 주입되는 hole을 blocking하였기 때문이다. TPD는 PL(photoluminascence)값이 blue영역에서 나타나므로 bathocuproine이 효과적으로 hole을 blocking하였다는 사실을 알 수 있다. Fig. 2는 blue 유기발광소자의 전류-전압 diode특성곡선(I-V curve)이며 turn-on은 3V에서 나타났다.  Hole의 이동이 electron보다 제한된다는 것은 Fig. 3의 band diagram을 통해 쉽게 이해 할 수 있다. Fig. 4는 9V에서의 발광 사진이며 Fig. 5는 10X10 dot matrix로 발광시킨 사진이다. Blue 발광 소자의 구조는 ITO/m-MTDATA/TPD/Bathocuproine/Alq3/Al:Li이며 Turn-on은 3V에서 되었으며 100 cd/m2에서 power efficiency는 0.943 lm/W로 관측되었다. CIE chromaticity좌표는 (0.171, 0.171)이며 Fig. 6의 색좌표상에서 유추해볼때 blue발광은 대략 480nm근처임을 알 수 있다. 휘도 및 CIE chromaticity는 Minolta CS-100으로 측정하였다. 차후에는 pakaging과 capsulation에 관한 연구를 진행할 것이며, cleaning 공정후 O2 plasma처리의 효과에 대해서도 연구를 계속해 나갈 것이다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

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Fig.1. Schematic of ITO-glass cleaning process	Fig. 2. I-V characteristic curve
Fig. 3. Energy band diagram	Fig. 4. Photo image at 9V
Fig. 5. Photo image of 10X10 dot matrix	Fig. 6. CIE chromaticity (0.171, 0.171)