CVD법에 의한 TiO2 광촉매의 합성

정상철, 라덕관, 이도진*, 안호근**

순천대학교 환경공학과, 순천대학교 농업교육과*, 순천대학교 화학공학과**

Synthesis of TiO2 Photocatalyst by CVD

Sang-Chul Jung, Deog-Gwan Ra, Do-Jin Lee*, Ho-Geun Ahn**

Dept. of Environ. Eng., Sunchon National Univ.,

Dept. of Agricultural Education, Sunchon National Univ.*,

Dept. of Chem. Eng. Sunchon National Univ.**

서론

최근 광촉매를 이용한 오염물 제어, 항균, 탈취 등 환경정화에의 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 실제로 여러 분야에서 적용되고 있다. TiO2는 분말 상태로도 광촉매에 많이 응용되고 있으나 사용상의 불편함 때문에 고정화 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 TiO2 광촉매를 고정시키는 방법으로 Chemical Vapor Deposition법을 선택하여, TiO2 박막의 성장 특성을 검토하였다. 여러 조건에서 합성한 각각의 TiO2 광촉매의 활성을 메칠렌 블루, 농약(2,4-dichloro phenoxy acetic acid), 에칠렌의 분해실험을 통하여 조사하였다.

실험

Fig. 1의 Low Pressure Chemical vapor Deposition장치를 이용하여1-3), carrier gas로 Ar을, 산화제 가스로 산소를 공급하였으며, bubbler 증발기를 이용하여 원료인 Titanium tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4, TTIP)를 반응기에 공급하였다. 설정한 반응조건에 도달하기 전과 반응이 완료되어 온도를 낮추는 기간에는 by-pass line으로 원료를 전환시켜 액체질소를 이용하여 트랩하였으며, 적층시 생성되는 파티클은 10□의 membran으로 필터링을 하였다. 전유량 500∼1500sccm, 압력 10∼100torr, 온도 423K∼1073K의 CVD실험조건에서 TiO2 박막을 Si, SiO2, Al2O3등의 여러 가지 기판에 제작하여 표면형상 및 단면을 SEM으로, 결정 배향성을 XRD로 관찰하여 박막의 특성을 조사하였다. 또한, 직경 8mm의 알루미나 볼의 표면에 amorphous, anatase, rutile결정구조의 TiO2를 CVD법으로 적층하여 3종류의 광촉매를 제조하였다. 각각의 광촉매를 UV살균등(Sankyo denki, G15TB-AN)이 내장 된 광촉매 실험장치에서 활성을 검토하였으며, 활성 평가에는 메칠렌 블루는 분광광도계, 에칠렌 가스는 가스크로마토그래피, 2,4-dichloro phenoxy acetic acid는 작물의 성장 길이를 실측하여 평가하였다.

결과 및 고찰

반응압력이 10∼100torr일 때, 적층온도 423K∼523K의 범위에서는 amorphous의 TiO2 박막이 합성되었고, 적층온도 573K∼873K의 범위에서는 anatase결정구조의 TiO2박막이 적층되었으며, 923K 이상의 반응온도에서는 rutil결정구조의 TiO2가 적층되었다. 적층속도는 반응온도가 높을수록 빨랐으며, 본 실험에서는 기상 중의 particle생성을 최대한 억제하기 위하여 감압 조건에서 원료의 공급 농도를 낮추어 실험하였다. Fig. 2의 A), B)는 10torr의 압력에서  각각 473K와 1073K의 반응온도에서 적층된 TiO2막의 silicon trench에서의 적층형상을 전자현미경의로 관찰한 것이다. amorphous결정구조의 473K의 박막은 step coverage가 매우 양호하여 trench내에서 균일하게 적층되었고, 1073K의 rutile결정구조 박막은 sticking coefficient가 거의 1에 가까운 고속성장의 형상을 나타내고 있다. 그림1속의 C), D), E)는 각각 473K, 773K, 1073K의 반응온도 조건에서 합성된 TiO2박막의 표면형상을 나타내고 있으며, 온도가 증가함에 따라서 grain size가 증가하는 경향을 나타내고 있다. 한편, F), G), H)는 실제 알루미나  볼 위에 473K, 773K, 1073K 반응온도에서 적층된 TiO2 광촉매의 형상을 전자현미경으로 관찰한 것이다.

Fig. 3.에 각각의 온도에서 합성한 TiO2 박막을 XRD로 분석한 결과이다. 적층온도 473K에서 유리 위에 적층한 TiO2 박막은 무정형을 나타내고있으며, 반응온도 773K에서는 [200]과 [211]면 배향성의 anatase막이 생성되었고, 1073K에서는 rutile 결정구조의 막이 형성 된 것을 알 수 있다.

Fig. 4에 광촉매에 의한 메칠렌블루의 분해 실험결과를 나타내었다. 관형 석영용기 안에 메칠렌블루(10-5∼10-2□/□) 용액과 CVD법으로 알루미나볼 위에 제조한 광촉매(TiO2/Al2O5) 20개를 함께 충진하여, UV살균등(Sankyo denki, G15TB-AN)을 조사하면서 시간변화에 따른 용액의 흡광도를 분광광도계(580nm)로 관찰하였다. 여기서 Ref.는 광촉매가 없는 순수한 용액의 경우로 흡광도의 변화가 거의 없음을 나타내고 있다. 광촉매를 충진한 경우, 적층온도 773K에서 합성한 anatase구조의 TiO2 광촉매가 1073K에서 합성한 rutile 결정구조 광촉매보다 활성이 우수하였으며, 473K에서 합성한 amorphous구조의 광촉매는 활성이 낮게 평가 되었다.

Fig. 5에 UV살균등 아래서 광촉매와 농약(2,4-dichloro phenoxy acetic acid, 10□□, 30□)이 첨가된 용액에서 radish를 성장시켜 성장률에 의한 광촉매의 활성을 평가한 결과를 도시하였다. 여기서 A는 광촉매와 농약이 첨가되지 않은 증류수만의 경우로 입과 뿌리의 성장률 기준으로 하였다. B는 광촉매 없이 농약만이 첨가된 경우이고, C, D, E는 각각 amorphous, anatase, rutile 결정구조의 광촉매를 첨가하였다. 성장률이 높다는 것은 광촉매 반응에 의하여 농약이 분해되어 성장 방해가 일어나지 않는 것으로, 실험 결과는 anatase의 경우가 가장 활성이 높고, amorphous는 활성이 가장 약하게 나타났다.

Fig. 6에 UV를 조사하면서 관형 석영 반응기에 광촉매를 충진시키고 ethylene(1□% in air)을 22.6(□/min)의 유량으로 공급하여 GC에 의하여 전환율을 관찰한 결과를 나타내었다. anatase 광촉매의 경우가 가장 활성이 높게 나타났고, amorphous 그리고 rutile 결정구조의 광촉매 순으로 활성이 높게 나타났다.

참고문헌

1) Sang-Chul Jung, Nobuyuki Imaishi, H.C. Park, "Effect of operating pressure on ZnO LPCVD from zinc acetate", Kagaku Kogaku Ronbunshu, 21, 2, pp385-392 (1995).

2) Sang_Chul Jung, Nobuyuki Imaishi and Heung-Chul Park, "Reaction engineering modeling of Low- Pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition of Nb2O5 thin film", Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, L775-L778(1995)

3) Sang-Chul Jung and Nobuyuki Imaishi, "The GROWTH OF LiNbO3 THIN FILM BY LPMOCVD USING B-DIKETONATE COMPLEXES",  Korean J. Chem. Eng., 16(2), PP229-233(1999)