in-situ 담지된 이핵지르코노센 촉매를 이용한 에틸렌중합의

scale-up에 관한 연구

이형우, 박융호

한양대학교 화학공학과

Scale-Up of Polymerization of Ethylene with in-situ Supported

Dinuclear Zirconocene Catalyst

Hyung-Woo Lee, Yeung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

Sin과 Kaminsky에 의해 metallocene/MAO 촉매계가 발견된 이후 polyolefin 제조영역에서는 기존의 Ziegler-Natta 촉매계를 대체하기 위한 많은 연구가 이루어져 왔다. 초기의 연구는 그룹 Ⅳ족 금속을 이용한 homogeneous 촉매계로 olefin 중합 연구가 이루어진 반면 최근에는 다양한 metallocene 촉매로 담지한 heterogeneous 촉매계에 대한 연구가 활발하다. homogeneous한 matallocene 촉매는 Ziegler-Natta 촉매와 달리 single sites를 가지고 있어 좁은 분자량분포와 균일 화학적 조성을 가지는 polymer를 얻을 수 있으며, 다른 stereostructure (iso-, syndio tactic)를 갖는 propylene이나 styrene을 제조가능 하고, HDPE 뿐아니라 □-olefin을 이용한 공중합으로 LLDPE를 만들 수 있다. 그러나 homoge- neous한 촉매계는 실제 산업계에서 적용하기에는 몇 가지 문제를 안고 있는데 polymer의 morphology를 조절하는 어려움이 있어 slurry나 gas-phase 공정에 도입하기가 힘들며, 심각한 반응기 fouling이 발생한다. 이를 극복하기 위해 촉매를 담체에 담지하는 불균일 촉매계를 도입하는 연구가 이루어지고 있다. 반면 이러한 metallocene 촉매에 관한 실험실적 연구는 학계에 많이 발표되었지만 상업화 연구에 꼭 필요한 pilot plant를 이용한 실험 data 내용의 발표는 거의 드물다. 본 연구에서는 dinuclear zirconocene 촉매를 이용하여 복잡한 단계를 거치는 전통적인 담지방법을 이용한 silica 담지와 이런 단계들을 생략하고 SMAO를 이용해 직접 중합에 참여하는 in-situ 담지의 비교를 통해 단순하면서 효과적인 담지법을 제시하고, pilot plant를 이용한 scale-up을 통해 상업화에 필요한  자료를 제시하고자 한다.

실험

재료 및 정제. 실험에 이용된 N2(N50)와 ethylene gas는 ridox와 molecula sieve(4A) 충진 column들을 통과시켜 산소와 수분을 제거하여 사용였고, 용매인 toluene(Junsei 특급)은 sodium-distillation 정제 후 사용하였다. 조촉매인 TMA, TiBAL(Aldrich), MAO(Akzo)와 SMAO(Witco)는 구매 후 정제 없이 사용하였고, silica(Grace Davision 948)는 400℃에서 calcination 하였다. 촉매 Cp2ZrCl2 (Stream), rac-Et(Ind)2ZrCl2(Aldrich)는 별도의 정제과정 없이 이용하였고, dinuclear 촉매인 Pentamethylenediylbis(cyclopentadienylindenyzirconiumdichlo- ride)은 영남대 노석균교수 연구실의 reciep에 따라 제조하였다.1)

담지방법. Silica 이용 촉매담지. silica를 400℃, 8시간 동안 Ar을 치환하며 calcination 시키고, 250ml 가지달린 flask에 calcination 시킨 silica 1g과 dinuclear zirconocene catalyst 0.05g을 넣고 sodium distillation 정제한 tolune 20ml와 함께 70℃, Ar 분위기에서  24시간 동안 magnetic stirrer로 교반 하며 반응시킨다. 상온에서 toluene 20ml로 10분씩 5번 washing 시킨 후 20시간 동안 진공 건조시키고 Ar 분위기의 glove box에 보관하였다.

SMAO를 이용한 촉매담지. Silica에 MAO 전처리된 SMAO에 Al은 23 wt %가 포함되어 있다. SMAO 0.97g과 dinuclear catalyst 0.0123g을 250ml 가지달린 flask에 넣고 tolune 20ml와 함께 75℃, Ar 분위기에서  1시간 동안 magnetic stirrer로 교반하며 반응시킨다. 상온에서 toluene 20ml로 5번 washing 시킨 후 20시간 동안 진공 건조시키고 Ar 분위기의 glove box에 보관하였다.

in-situ 담지법. 이 방법은 촉매를 미리 담지 시키는 대신, 반응중 homogeneous 촉매와 함께 SMAO를 투입하여 반응하는 동안 메탈로센 촉매가 SMAO에 접근하여 반응이 이루어지도록 하는 것이므로, 특별히 전처리는 없이 필요한 양만큼의 SMAO만 측정하여 반응물에 투입하도록 하였다.

중합 및 분석방법. lab 중합. 250mL 초자 반응기를 flame-drying 후 반응기를 질소 분위기로 치환하며 톨루엔을 주입시킨다. 여기에 에틸렌을 주입하면서 포화시킨 후 조촉매인 MAO를 도입하였고, SMAO와 촉매를 주입하면서 중합을 시작하였다. 중합온도는 40℃를 유지하였으며, 다량의 메탄올을 주입하며 반응을 종결하였다.  중합체는 여과하고 50℃ 진공 oven에서 2일간 건조한 다음 분자량 및 분자량 분포는 GPC(Waters 210)를 사용하여 160 ℃ 에서 TCB 용매하에서 측정하였고, Tm은 DSC(TA 2010)로 30℃∼200℃까지 20℃/min 속도로 승온하며 scanning 한 후 냉각하고, 0℃∼200℃사이에서 20℃/min 속도로 승온하며 rescanning하여 측정하였으며, 중합체의 morphology를 관찰하기 위해 주사 현미경(JSM-35)을 사용하여 gold sputtering 방법으로 시료를 처리 후 관찰 하였다.

pilot 중합. pilot중합은 생산기술연구원의 시화 pilot 단지에 있는 30l Batch 반응기를 사용하여 중합을 하였다. 반응기는 100℃에서 이틀간 진공 건조시켜 반응기내 수분을 제거하였으며, 사용한 용매, 에틸렌과 질소는 ridox 충진 column과 molecular sieve(4A) 충진 column을 통과시켜 정제하였다. 반응 온도는  40℃, 교반 속도는 270rpm을 유지하며 실험하였다. 30l 반응기에 15□톨루엔을 넣고 scavenger인 TMA를 주입한 후 에틸렌을 충분히 포화시킨다. 조촉매 MAO와 촉매를 주입함으로 중합 반응을 시작하였고 TMA, MAO, 촉매는 별도의 주입 장치를 제작하여 용매를 이동시켜 반응기에 주입하였다. 반응 종료는 별도의 termination tank에 다량의 메탄올을 넣고 반응물을 이송시켜 반응 종료 및 세척을 하였으며 중합체는 앞과 동일한 방법으로 처리 분석하였다.

결과 및 토론

Table 1.은 dinuclear 촉매의 담지에 따른 에틸렌중합 결과를 나타낸 것이다. homogeneous 촉매 중합시 활성은 1,175로 높은 반면 다른 담지 촉매의 경우 1/4-1/10로 줄어듦을 알 수 있다. silica/cat.에 비해 silica/MAO/cat.의 경우가 활성이 높음은 다른 문헌들과 비교해 dinuclear 촉매의 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있었으며 조촉매로 TiBAL의 사용은 scacci와 달리 MAO에 비해 낮은 활성을 나타내었다2)-3). 반면 in-situ 담지에 의한 중합 활성은 다른 담지의 경우보다 높은 활성을 나타내었다. Fig. 1은 다르게 담지된 dinuclear 촉매로 에틸렌 중합을 하였을 때 에틸렌 monomer 소비 속도를 나타낸 것인데 homogeneous 촉매는 초기에 높은 활성을 나타내지만 빠르게 활성이 낮아지는 반면 담지된 촉매의 경우 초기 활성은 느리지만 지속적으로 활성이 유지됨을 알 수 있다. 또한 in-situ 담지 촉매가 다른 담지 촉매보다 활성이 더 높은 것을 확인할 수 있다. 그리고 Fig. 2의 dinuclear 촉매로 제조된 polymer의 SEM 분석을 통해 in-situ 담지 촉매가 homogeneous 촉매보다 polymer의 morphology를 더 좋게 함을 알 수 있다. 이러한 담지 촉매의 중합에 대한 경향은 silica/cat. 또는 silica/MAO/cat.의 경우 커다란 담체 표면 주위에 있는 촉매의 활성점이 steric hindramce에 의해 촉매활성이 매우 제한되는 반면 in-situ 담지 촉매는 조촉매로 주입되는 MAO에 의해 촉매 활성을 가져 중합을 진행하면서 동시에 담체에 있는 MAO와 결합하여 담체를 중심으로 polymer가 계속 성장하게 되어 일반 담지촉매 보다 steric hindramcerk 적은 반면 polymer의 morpology가 좋아지는  것과 같은 담지효과를 나타낸다고 생각된다. Table 2.에서는 다른 상용 메탈로센 촉매들과 조촉매를 달리하여 에틸렌 중합한  결과를 나타내었다. 우선 Cp2ZrCl2 촉매의 경우 homogeneou한 경우에 비해 현저히 낮은 활성을 보이지만 polymer의 Tm과 분자량은 상승되고 분자량분포도 넓어졌다. 조촉매는 MAO가 TiBAL보다는 더 좋은 활성을 얻었다.  rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매는 대체로 homogeneou한 경우 보다 낮은 활성을 나타내지만 조촉매를 TiBAL로 사용하는 경우 오히려 더 높은 활성을 얻을 수 있었다. 그러나 분자량과 분자량 분포는 homogeneous한 경우 보다 더 작아졌다. 조촉매로 TMA를 사용하였을 경우 반응 1시간 정도는 거의 중합이 이루어지지 않지만 시간이 지날수록 반응이 조금씩 더 진행되며 24시간이 지나도 반응이 계속 진행되고 있어 반응 kinetic이 매우 늦다. 그리고 두 촉매 모두 조촉매를 넣지 않고 SMAO만을 넣었을 경우 반응이 거의 이루어지지 않아 silica 위의 MAO가 반응에 직접 참여하지 않음을 알 수 있다. dinuclear 촉매의 경우도 homogeneous 경우보다 낮은 활성을 가지며 조촉매의 영향은 rac-Et(Ind)2ZrCl2 촉매와 달리 TMA가 가장 높은 활성을 나타내고 MAO도 좋은 활성을 나타낸다. 위의 실험결과를 기초로 30l pilot plant를 이용하여 에틸렌 중합에 대한 scale-up의 결과를 Table 3.에 기술하였다. homogeneous dinuclear 촉매를 이용하여 polymer 5.46kg의 많은 양을 얻을 수 있어 scale-up의 효과를 확인할 수 있었다. 그러나 in-situ 담지의 경우 lab에서 좋은 결과를 얻었던 촉매 rac-Et(Ind)2ZrCl2와 조촉매 TiBAL system의 경우 pilot에서는 105g의 매우 낮은 수율과 활성을 나타내었는데 이는 scavenger로 넣는 TMA가 반응에 deactivation의 역할을 하는 것으로 여겨진다. dinuclear 촉매계에서도 lab 실험의 #2-13의 결과와는 다르게 pilot에서는 조촉매 TMA를 사용할 경우 중합이 거의 이루어지지 않았다. 그러나 MAO를 조촉매로 사용하는 #3-4에서는 촉매의 양을 더 늘여 실험하였는 데 lab에 비해 활성은 떨어지지만 320g의 polymer를 얻을 수 있었고, 촉매의 양은 낮추고 MAO의 양을 늘려 24시간 실험한 결과 738g의 수율을 얻었으며. 또한 lab과는 달리 분자량이 더 큰 polymer를 얻을 수 있었다.  이를 통하여 scale-up의 효과와 차이를 확인하였고 개선점을 찾아 보았다.

결론

촉매를 직접 담체에 담지시키지 않고 silica에 MAO가 담지되어 있는 SMAO와 함께 중합에 이용하는 in-situ 담지를 dinuclear 촉매에 도입한 결과 복잡한 실험단계를 거치는 담지 촉매의 반응활성과 비교하여 비슷한 반응 경향성을 가졌고, 오히려 더 좋은 활성을 나타내었으며, 또한 좋은 morphology를 갖는 polymer를 얻을 수 있어 좋은 담지법이라 여겨진다. 그리고 lab에서 small scale로 이루어지는 metallocene 촉매에 대한 연구를 pilot plant를 통해 scale-up 연구를 함으로서 polymer의 대량제조 및 상업화 과정에 발생하는 문제점과 이의 해결방안을 모색하였다.

참고문헌

1. 이헌봉, □지르코노센 촉매의 리간드 구조가 에틸렌 중합에 미치는 영향□, 영남대석사논문(1997).

2. Soga. K, Kaminaka. M, Macromol. Chem. Phys., 195, 1369(1994).

3. Sacchi. M. C, Zucchi D,Tritto. I, Macromol. Rapid Commun., 16, 581(1995).

Table 1. Results of polymerization of ethylene with supported dinuclear catalysts
	Support	Zr (□mol)	Co-cat.	Time (hr)	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (10×10-3)	MWD	Activity1
1-1	-	5.273	MAO	0.5	3.1		744.5	2.376	1,175
1-2	silica	5.273	MAO	1	-	-	-	-	-
1-3	SMAO	5.273	MAO	1	1.35				256
1-4	SMAO	5.273	TiBAL	1	0.68				129
1-5	in-situ	5.273	MAO	2	3.36		671.8	1.631	342
↕Al/Zr=1000, Temperature 40℃, Pressure 1atm, Toluene 150ml 1 : Activity=[kg of PE/mol Zr·atm·hr]

(a)                  (b)

Fig1. Kinetic behavior of polymerization of ethylene with in-situ supported dinuclear catalysts

Fig 2.SEM of polyethylene with dinuclear zirconocene catalysts:(a)homogeneous catalyst, (b)in-situ supported catalyst

Table 2. Results of polymerization of ethylene with in-situ supported catalysts
	cat./Zr1 (□mol)	co-cat.	Al/Zr	SMAO (g)	Time (hr)	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (×10-3)	MWD	Activity2
2-1	①/1.7	MAO	500	-	0.5	2.018	130	84.2	2.089	2,950
2-2	①/1.7	-	-	0.14	0.5	-	-	-	-	-
2-3	①/1.7	MAO	1000	0.14	3	0.7	140	517.1	4.065	137.3
2-4	①/1.7	TiBAL	1000	0.14	3	0.5		197.6	4.134	98.04
2-5	②/2.39	MAO	1000	-	0.5	1.765		450.9	3.26	1,477
2-6	②/2.39	-	-	0.28	0.5	-	-	-	-	-
2-7	②/4.82	MAO	1000	0.2	1	0.016				3.32
2-8	②/4.82	TiBAL	1000	0.35	0.5	4		159.9	2.126	1,660
2-9	②/4.82	TMA	1000	0.35	24	4.9		279.2	2.538	42.36
2-10	③/5.273	MAO	1000	-	0.5	3.1		744.5	2.376	1,175
2-11	③/5.273	MAO	1000	0.35	2	3.36		671.8	2.631	342
2-12	③/5.273	TiBAL	1000	0.35	26.5	1.3		147.8	3.047	9.3
2-13	③/5.273	TMA	1000	0.35	2	4.2		598.7	2.027	398.3
↕ Temperature 40℃, Pressure 1atm, Toluene 150ml 1 : ①Cp2ZrCl2, ②rac-Et(Ind)2ZrCl2, ③dinuclear zirconium catalyst 2 : Activity=[kg of PE/mol Zr·atm·hr]

Table 3. Results of scale-up on polymerization of ethylene with in-situ supported catalysts in pilot-pant
	cat./Zr1 (□mol)	co-cat.	Al/Zr	SMAO (g)	Time (hr)	Yield (g)	Tm (℃)	Mw (×10-3)	MWD	Activity2
3-1	③/791	MAO	1000	-	2	5,460		161.9	8.26	575.2
3-2	②/1.45	TiBAL	1000	10.5	24	105	-	-	-	5.04
3-3	③/79.1	TMA	1000	5.25	24	-	-	-	-	-
3-4	③/264	MAO	1000	17.5	1.5	320	133	395.5	3.503	134.86
3-5	③/79.1	MAO	2000	5.25	24	738	136	467.4	4.079	64.8
↕ Temperature 40℃, Pressure 6atm, Toluene 15l, Scavenger TMA(97%) 130ml, rpm 270 1 : ①Cp2ZrCl2, ②rac-Et(Ind)2ZrCl2, ③dinuclear zirconium catalyst 2 : Activity=[kg of PE/mol Zr·atm·hr]