파라핀왁스의 염화반응조건의 최적화에 관한 연구

김선일, 박융호

한양대학교 화학공학과

A Study on the Optimization of Reaction Condition

for Chlorination for Paraffin Wax

Sun-Il Kim, Yeung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

파라핀왁스의 염화 반응에서 최종 생성물인 염화파라핀 왁스는[eqn: {C}_{X} {H}_{2X-Y+2} {Cl}_{Y}] 의 조성식을 가지는 물질로써 탄소의 수(□)가 10∼30에 이르는 물질이며 염소화도와 분자량에 따라 점성이 있는 액체로부터 resin 형태의 고체에 이르기까지 성상이 다양하다3,4. 염화 파라핀 왁스의 물리적 성질은 일정하지만 화학적으로는 분자량이 다른 파라핀이 섞여 있는 형태이다. 염화파라핀의 성질은 주로 원료인 파라핀의 구성성분과 염소화도에 의해 결정된다. 특히 원료성분에 branched acylic 또는 alicyclic paraffin 이 포함되어 있는 경우 열, 빛 등에 안정성이 나쁘며 색상에도 나쁜 영향을 준다. 또 염화 파라핀 왁스의 물리적, 화학적 성질을 일정하게 하기 위해서는 반응조건을 일정하게 유지하여야 한다. 염소화 반응은 액체 파라핀 또는 용융 파라핀을 염소가스와 접촉시켜 반응하는 기액 접촉 반응으로4 염소중량이 50%이하의 염화 파라핀 왁스는 특별한 촉매 없이 반응을 진행시킬 수 있으며2,3 50%를 넘는 고염소화도의 염화파라핀 왁스는 용매를 사용하여 점도를 낮추어 주어야 한다1. 파라핀의 염소화 반응에서 염소 원자는 carbon chain을 따라 random하게 치환된다. 그러나, 탄소 원자 한 개에 염소 원자가 한 개만 붙기 때문에 최대한 염소화 반응을 거친 염화 파라핀의 구조식은 [eqn: {C}_{X} {H}_{2X-Y+2} {Cl}_{Y}]이며[eqn: {C }_{ 10}]이상의 파라핀을 염소화시켜 염화 파라핀 왁스를 합성하는 경우 염소화도의 최대 이론치는 73%이다1. 염화 파라핀 왁스의 장점은 화학적으로 반응성이 작고 film을 유연하게 해주는 성질이 있다. 또한 유화 되기 쉬우며 화재시 잘 타지 않을 뿐 아니라 열과 빛에도 잘 변하지 않고 안정성을 갖추고 있다. 아울러 휘발성이 낮고 수분과 화학 물질에 저항이 크며 마르거나 중합이 되는 경향이 적어서 유용하게 활용된다. 특히 절삭유로써 고압에 잘 견디는 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 파라핀 왁스의 염소화 반응을 통하여 염화파라핀 왁스를 제조함에 있어 여러 반응조건에 의해서 결정되는 염화파라핀의 염소화도를 살펴보고 최적의 공정변수를 세우고자 한다.

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이론

파라핀의 염소화 반응은 염소 원자가 carbon chain을 따라 random하게 치환하며 탄소 원자 한 개당 한 개의 염소가 붙는다. 반응식은 다음과 같다3,5.

열, 빛

[eqn: RM {R }_{1 }- { CH}_{2 }- {CH }_{2 }-{R}_{2} +{}{Cl}_{2 }{} {}→][eqn: RM{R }_{1 }- { CH}{Cl }- {CH }{Cl }-{R}_{2}{}+HCl↑]

실험

실험 장치

실험 장치(Fig. 1)는 부식문제와 반응생성물의 분해를 막기 위해 glass 반응기를 사용하며 장치에 들어가는 모든 장비는 염소가스에 부식되지 않은 장비로 하여 setting하였다. 본 반응장치는 염소 실린더부, 반응기부, 폐개스 세정장치부의 3부분과 2개의 후드로 구성된다. 염소 gas를 공급하는 염소 실린더부와 폐개스 세정장치는 주문 제작한 후드안에 넣고 작업 안전을 위하여 1.0-3.0ppm까지 가스 누출을 알 수 있는 detector를 설치하였다. 염소실린더에는 regulator를 설치하고 실린더와 regulator 사이에 [eqn: {N }_{2 }] Tee Purge를 연결하여 실험전후로 충분히 [eqn: {N }_{2 }]를 purge 하여 관의 부식을 막도록 하였다. 염소 실린더 밑에 저울(최대 300□)을 설치하여 실험시 가스 소모량을 측정하도록 하였으며 모든 가스 라인은 부식의 염려 때문에 teflon관을 사용하였다. 세정장치는 미반응 염소가스를 외부로 누출시키지 않고 흡수시키기 위해 만든 것으로 내부안에 NaOH로 채워져 있으며 이것을 모터를 이용해 세정장치 윗부분에서 분사하여 미 반응 염소가스를 NaCl로 잡도록 하였다. 염소가스는 98%의 염소를 사용하고 2%의 수분을 제거하기 위해 dehumidifier를 설치하였으며 이곳을 통과한 염소가스가 반응기 안으로 들어가게 된다. 반응기는 2□부피의 유리 반응기를 사용하며 염소가스는 sparger를 통해 반응기 내로 주입되며 teflon으로 코팅된 교반봉 impeller를 이용하여 반응물을 교반한다. 반응기내 온도측정은 teflon 코팅된 thermocouple를 이용하며 oil bath를 통해 반응온도를 제어한다. 또한 반응기가 설치된 후드 안에도 detector를 설치하여 염소가스 누출을 체크하고 있다.

염소화 반응

파라핀의 염소화 반응은 용융 파라핀을 반응기에 넣고 기체의 염소가스를 주입하여 반응한다. 염소가스는 sparger를 통해 반응물에 접촉하는 기액 접촉 반응으로  50% 염화파라핀 제조에서는 광촉매를 이용하여 반응을 하였다. 70%의 고염소화 반응은 ethylene dichloride 용매를 사용하였다1. 용매의 사용은 반응물의 점도를 낯추어 줌으로서 염소반응을 원할히 진행할 수 있으나 반응 완료후 용매분리 작업이 필요하며 용매분리는 Fig 2.의 증류장치를 이용하여 수행한다.

Fig 1. Schematic diagram of Chlorination       Fig 2. Schematic diagram of Solvent

Separation

분석 방법

반응생성물의 분석은 MICRO COMBUSTION APPARATUS를 이용하여 염소 함유량을 분석하였다. 이 분석기는 750ml의 erlenmeyer flask 안에서 시료를 태워서 분석하는 기기이다. 기기의 구성은 acrylic glass 문이 달린 강판과 연소용 flask와 특별히 가공한 stopper로 되어있다. Stopper에는 연소시킬 시료를 담는 백금망과 전기점화에 필요한 열선이 달려있다. 조작방법은 시료를 filter paper에 접어서 무게를 잰 다음 점화지는 코일에 끼워 넣는다. 흡수용액(4ml 증류수 + 30%과산화 수소수 5방울)을 flask안에 넣고 산소압축 실린더에 튜브를 연결하고 튜브가 flask 밑까지 거의 닿도록 하여 산소를 충분히 공급한다. Stopper를 flask에 거꾸로 세운 후에 기기에 장착한 후 아크릴문을 닫고 점화 시킨다. 완전 연소되었을 때 약 5분간 흡수시킨후 20ml의 알콜로 씻는다. 흡수용액을 담은 비이커에 지시약 Diphenylcarbazone 용액을 2-3방울 떨어뜨리고 0.01N Mercury perchlorate로 적정한다. 염소화도의 계산은 다음과 같다.

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[eqn: 염소화도 = { V ·f·35.45} over {m }]

V : 사용한 0.01N Mercury perchlorate 용액의 양(ml)

f  : 보정계수 (기준물질 분석한 결과 0.9859로 사용)

m : 시료의 무게(mg)

결과 및 고찰

Table 1은 파라핀의 염소화 반응에서 50%이하의 저염소화 반응인 무촉매 실험과 광촉매 실험의 결과를 나타내었다. Table 2는 50%이상의 고염소화 반응으로 용매 ethylene dichloride(EDC)를 사용하여 수행한 실험결과를 나타내었다.

Table 1. Results of Low-Chlorination Paraffin Wax Reaction

Non-catalysis					Light-catalysis
Temp. (℃)	Cl (□/min)	Time (hr)	Mix rate (rpm)	Chlorination weight(%)	Temp. (℃)	Cl (□/min)	Time (hr)	Mix rate (rpm)	Light Lamp(w)	Chlorination weight(%)
80	0.4	5r	400	13.56	80	0.4	7	400	200	31.63
80	0.4	7	400	22.56	80	0.4	11	400	400	34.18
80	0.4	9	400	27.00	80	0.4	14	400	400	35.40
80	0.4	11	400	29.89	80	0.4	17	400	400	40.94
90	0.4	5	400	14.47	80	0.4	19	400	400	42.91
90	0.4	7	400	24.27	80	0.4	22	600	400	47.20
90	0.4	9	400	28.23	90	0.4	7	400	200	32.77
90	0.4	11	400	30.24	90	0.4	11	400	400	35.82
					90	0.4	14	400	400	36.80
					90	0.4	17	400	400	41.40
					90	0.4	19	400	400	43.20

Table 2. Results of High-Chlorination Paraffin Wax Reaction with EDC

Wax (g)	EDC (g)	Temp. (℃)	Cl (□/min)	Time (hr)	Mix rate (rpm)	Light Ramp(w)	Chlorination weight(%)
250	500	70	0.3	14	400	400	60
250	500	70	0.3	18	400	400	67

Table 1의 결과에 의하면 염소화도 50% 이하의 염화 파라핀 왁스를 얻기 위해서는 반응시간 및 광촉매를 점차 올려서 실험하는 것이 더 높은 중량의 염화파라핀 왁스를 얻는 경향성을 볼 수 있었다. Fig. 3은 반응시간에 대한 염소화도의 변화를 도시하였는데 이는 지속적으로 염소가스를 기액접촉반응 시킴으로서 염소중량%를 올릴 수 있었다. 또한 반응초기의 염소반응을 촉진 시키기 위해서 광촉매를 사용하였는데 광촉매의 사용은 30%에 머무른 염소화를 40% 이상으로 올릴 수 있었다. 반응온도 역시 높은 온도에서 높은 중량의 염화파라핀 왁스를 얻을수 있으나 색도의 문제가 있기에 80-90℃의 반응이 더 효율적이다. 교반속도는 최초의 400rpm보다 600rpm으로 늘려 실험하는 것이  기액접촉시간을 늘림으로서 염소의 활용도를 높이고 높은 중량Fig. 3 Chlorination weight over reaction time  의 염화 파라핀을 얻을 수                                                   있다. 이러한 경향성은 두 set의 실험결과에서 뚜렷이 나타났으며 기존의 이론과도 합치되는 것이다. Table 2의 결과에 의하면 염소화도 50%이상의 염화파라핀왁스 제조에 있어서는 파라핀 왁스와 용매 ethylene dichloride(EDC)를 1:2의 비율로 혼합하여 실험한 결과 저염소화 실험에서 문제가 된 점도상승으로 인한 반응저해를 막고 더 빨리 높은 염소화도를 얻는 결과를 얻게 되었다. 반응종료 후에 용매분리과정을 거쳐야 하지만 고염소화도를 50%이하의 저염소화의 반응조건과 비교할 때 반응시간의 효율이 더 좋음을 알 수 있다.

결론

상기의 실험을 수행한 결과 50%이하 저염화 파라핀 왁스는 반응온도 80-90℃, 염소유량 0.4□/min, 600rpm의 교반속도, 19-22시간의 반응시간, 400W의 광촉매하에서 만들어 낼 수 있었다. 50%이상의 고염화 파라핀 왁스는 반응온도 70℃, 염소유량 0.3□/min, 400rpm의 교반속도, 400W의 광촉매와 18시간의 반응시간과 왁스와 용매 비율 1:2에서 만들어 낼 수 있었다. 따라서 파라핀의 염화반응에 대한 공정 개발의 가능성을 충분히 찾을 수 있었으며 이와 관련된 지속적인 연구를 통하면 상업화까지도 가능할 것이다.

참고문헌

1. 조주환, 문상봉, 한정우, 이광현, 염대일, 한정희, 오근찬 : 염소화 파라핀의 제조 방법, 한국특허, 96-22412

2. A. S. Dneprovskii, D. V. Kuznetsov, E. V. Eliseenkov, Beth Fletcher, and J. M. Tanko, J. Org. Chem. 63, 8860, (1998)

3. 村山浩 : 염소화 normal 파라핀의 제조법, 일본특허, 72-033321

4. Mascn P. Pearsall, Houston, Tex : Process for chlorination C8 to C30 linear hydrocarbon, 미국특허 US-4052471

5. Albert J. Henderson John E. Krol : Improved process for the liquid phase chlorination of C6 to C30 paraffin hydrocarbon, 미국특허 US-391933