수정진동자 분석기를 이용한 포르피린의 전기화학적 특성 분석

이 행자, 박 종원, 조 홍식, 장 상목

동아대학교 화학공학과

Analysis of the Electrochemical Characteristics of Porphyrin

Using Quartz Crystal Analyzer

Haeng-Ja Lee, Jong-Won Park, Hong-Sig Cho, Sang-Mok Chang

Dept. of Chem. Eng., Dong-A University

서론

포르피린은 다양한 응용 분야를 가지고 있다[1]. 포르피린은 적혈구 내의 미오글로빈이나 식물의 클로로필, 비타민 B12 등과 같이 생태계에서 중요한 역할을 담당하는 금속 착화합물로서 널리 존재하고 있으며, 시토크롬 c의 소수성 프로테인의 고리에 안정된 상태로 결합되어 있는 것은 이미 알려져 있는 사실로서, 포르피린은 올리고펩타이드와 강한 상호 작용을 한다. 따라서 포르피린과 펩타이드 사이의 상호 작용은 생화학에 있어서 중요한 역할을 담당하고 있다[2,3]. 본 연구에서는 수정진동자 분석기(quartz crystal analyzer ; QCA)를 이용하여 양이온성 포르피린의 전기화학적 특성으로 분석하고자 하였다. 분석 소자로서 수정진동자를 사용하기 위해서는 Muramatsu 등[4]이 공진저항 개념을 도입하였다. 공진저항이라는 개념은 수정진동자 표면에서 일어나고 있는 메카니즘을 이해하는데 매우 유용한 개념이다. 그리고 공진주파수 변화는 수정진동자 표면에서의 질량이나 점탄성 변화와 같은 정보를 포함하고 있다. 따라서 공진주파수와  공진저항을 함께 적용하면 전극 표면의 다양한 정보를 얻을 수 있다.

본 연구에서는 포르피린을 펩타이드와 결합시켜 금속 표면에 자기집합화 단분자막을 형성하는 과정의 전기화학적 특성 조사를 하기 위한 실험으로서 우선 포르피린의 다양한 전해질 용액에서 수정진동자의 Au 표면에서 일어나는 전기화학적 특성을 Muramatsu[4] 등이 제안한 공진주파수-공진저항(F-R) 모델을 이용 조사하였다.

이론

액체 중에서의 수정진동자의 공진저항은 수정진동자의 전기적 등가회로와 역학적인 등가 회로 모델로부터 공진 상태에서의 점성 변화를 의미하는 수정진동자의 공진 저항 R1은 다음과 같이 유도된다.

[eqn: {R}_{1 }``={(`2``pi{F}_{s}{rho}_{L}`eta``)}^{1/2}A`/{k}^{2}]     (1)

여기서 Fs는 발진주파수, □L은 액체의 밀도, □는 액체의 점도, A는 수정진동자의 표면적 그리고 k는 전기-기계 변환계수이다.

공진저항 R1은 수정진동자의 역학적인 저항을 나타낸다. 발진회로는 수정진동자의 공진주파수와 거의 동일한 주파수로 발진하도록 설계되어 있으며, 공진주파수는 주파수 카운터로 측정된다. 실제로 공진저항은 임피던스 분석기를 이용하여 측정하는 방법이 가장 확실하지만, 이 경우에 있어서는 분석기의 연산속도가 늦고, 장비의 크기가 크며, 고가의 장비를 사용해야 한다는 결점이 있다. 이 결점을 해소하기 위하여 다음의 원리에 기초하여 간단하게 공진저항을 측정하였다.

Fig. 1에서 발진 회로의 출력 측에서 수정진동자에 교류 신호 Vi가 입력되었을 때, 수정진동자의 다른 한 편의 단자 신호의 진폭 Vq는 수정진동자의 공진저항 Rq와 발진회로의 입력 임피던스 Ri에 의해 결정된다. 즉, 식 (2)과 같이 된다.

[eqn: {R}_{q}``=`` LEFT ({V}_{i}```/{ V}_{q}``-1``RIGHT ){R}_{i}]        (2)

여기서 Vi와 Ri는 거의 일정하기 때문에 Vq만 측정하면 식 (2)에 의하여 공진저항 Rq로 변환시킬 수 있다. Vq는 RF(Radio Frequency) 전압계로 간단히 측정할 수 있기 때문에 고속으로 측정이 가능하며, 더욱이 염가의 소형 장치로도 제작할 수가 있다.

공진주파수 변화는 수정진동자 표면에서 일어나고 있는 질량이나 점탄성 변화에 대한 정보를 포함하고 있다. 게다가 공진저항의 개념을 여기에 결합시키면 전극 표면에서의 조도 등과 같은 다양한 동특성을 알 수 있다.

Fig. 1. Schematic diagram of electrochemical experiment for QCA 917.

실험

순환 전압 측정 실험은 Fig. 1과 같이 세 개의 전극으로 구성된 전기화학 셀로 실시하였다. 작용 전극은 수정진동자의 표면에 Au를 증착시킨 것을 사용하였고, Pt 전극과 Ag/AgCl은 각각 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 전극의 전위는 포텐시오스탯트에 의해 제어하였고, 50 □M 포르피린을 각각 0.1 M LiCl 전해질 용액과 0.1 M KClO4 전해질 용액에서의 전기화학적 특성을 살펴보았다. 본 연구에서는 사용한 양이온성 포르피린은 5,10,15,20-tetrakis(N-methylpridinium-4-yl) -21H,23H-porphyrin(H2TMpyP)을 이용하였다.

결과 및 토론

양이온성 포르피린의 전해질 용액에 따른 전기화학적 영향을 각각 Fig. 2과 3에 나타내었다.

Fig. 2에 나타낸 LiCl 전해질 용액에서는 이전의 보고[5]에서와 같이 포르피린이 잘 용해되고, 산화환원 피크가 잘 나타나고 있다. 첫 번째 환원반응 과정에서 주파수 변화는 점점 감소하다가 산화반응 과정으로 진행함에 따라 다시 주파수 변화는 증가하였다. 이는 LiCl 전해질 용액 중에 용해되어 있던 포르피린이 처음의 환원반응 과정에서 전극 표면으로 확산하게 되어 전극 표면에서 질량 부하로 작용하여 주파수가 감소하다가 산화반응 과정에서 포르피린이 전해질 용액 중으로 확산하게 되므로 주파수 변화는 다시 증가한 것이다.

그러나 KClO4 전해질 용액을 사용하였을 경우에는 LiCl 전해질 용액에서와는 반대로 포르피린이 용해되지 않는다. KClO4 용액에서는 포르피린은 첫 번째 환원반응 과정에서 급격한 주파수 변화의 감소를 보인 이후부터는 일정한 변화 패턴을 보이고 있다. 이는 첫 번째 환원반응 과정에서 Au 전극 표면에 포르피린이 강하고 안정되게 흡착되어 전기 활성을 상실하였기 때문에 산화환원 피크를 보이지 않았다.

Fig. 2. Current(a), Frequency Shift(b), Resonant Resistance(c) change with time and Current vs. Potential(d) in 50 □M porphyrin and 0.1 M LiCl electrolyte solution.

Fig. 3. Current(a), Frequency Shift(b), Resonant Resistance(c) change with time and Current vs. Potential(d) in 50 □M porphyrin and 0.1 M KClO4 electrolyte solution.

참고문헌

1. N. Sugimoto and S. I. Nakano, Chem. Letter, 939(1997)

2. N. Sugimoto, S. Nakano, M. Katoh, M. Sakaki and S. Kugimiya, Nucleosides & Nucleotides, 15, 743(1996)

3. L. A. Lipscomb, F. X. Zhou, S. R. Preshell, R. J. Woo, M. E. Peek, R. R. Plaskon and L. D. Williams, Biochemistry, 35, 2818(1996)

4. S. M. Chang, J. M. Kim, Y. K. Chang, Y. S. Kwon, H. Muramatsu, and T. Ataka, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 280, 157(1996)

5. Prieto, I., Martin, M. T., Mobius, D., Camacho, L., J. Phys. Chem. B, 102, 14, 2523(1998)