기상반응에 의한 티탄산바륨 나노분말 제조를 위한 새로운 바륨전구체

신정애, 우 경자, 최 광진, 조 영상

한국과학기술연구원 청정기술연구센터

New Ba precursors for the synthesis of BaTiO3 nanopowder

by gas phase reaction

J. A. Shin, K. Woo, G. J. Choi, Y. S. Cho

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

1. 서론

기상반응에 의한 나노분말 제조기술이 아직은 초기단계에 머물러 있으므로 지금까지 개발된 전구체도 주로 실리카(SiO2)나 티타니아(TiO2)등의 단성분 분말합성을 위한 것에 한정되어 있는 형편이다. 복합분말의 대표적인 예로 가장 흔히 사용되는 것이 티탄산바륨(BaTiO3)이며 고부가가치의 많은 응용성을 가지고 있어서 기상반응에 의한 복합나노분말의 합성이 시도되고 있는 첫 번째 대상이다. 현재까지 기상반응용으로 사용된 바륨의 전구체들은 염화염, 질산염, 아세트산염 등으로, 모두 무기염의 용액상태로 분사하여 기체상의 티타늄테트라클로라이드(TiCl4)와 함께 연소 또는 열분해하여 복합분말의 합성을 시도하는 수준이다.(1)-(5) 그러나 이들 무기염을 기상반응에 이용하여 얻은 티탄산바륨의 복합분말들은 모두 그 크기가 최저 미크론(□m)으로 나노분말과는 아직 거리가 멀다.

단일분자 또는 몇 개 단위의 반응물 분자끼리 기상에서 반응하여 복합분말을 합성한 예는 현재까지 보고된 바 없다. 티타늄의 경우에는 기화성이 좋은 전구체들이 이미 알려져 있으나, 바륨의 경우에는 그 금속의 특성상 전구체들의 증기압이 매우 낮고 약간의 증기압만 가져도 그 전구체의 가격이 상당히 높으므로 경제적인 문제가 있었다. 그러나 기상반응에 의한 복합나노분말의 합성에 있어서 미크론에서 나노단위로 그 임계크기를 변화하고자 하는 한 기화성이 있는 바륨 전구체의 사용은 필수적인 듯하다. 따라서 기화성이 좋고 경제적인 바륨 전구체의 개발은 티탄산바륨 복합나노분말 제조의 선결과제이며 본 연구의 목적이기도 하다.

유기금속전구체의 화학증착과정과 마찬가지로 기상반응에 있어서도 기상반응 과정중 유기금속전구체를 기체상태로 안정되고 일정하게 공급해줄 수 있는 휘발성 유기금속전구체를 필요로 한다. 기 개발된 화학증착용 전구체중 바륨의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 약자로 Hthd) 화합물인 Ba(thd)2 는 단량체(monomer)로 존재할 수 없기 때문에 휘발성이 낮을 뿐만 아니라 휘발도중 분해되는 단점이 있다.(6)-(8) 이러한 물성을 보완하기 위해 개발된 유기금속전구체들은 M(thd)2와 한 개 이상의 배위자리를 갖는 산소 또는 질소 주게 중성리간드, L(예: tetraglymedimethylether)로 이루어진 M(thd)2L 형태의 분자구조를 가지고 있으며, 단량체로 존재하기는 하나 휘발 도중 중성 리간드가 먼저 해리되는 단점이 있다.(9)-(10) 이것은 바륨과 디키토네이트 간의 결합이 너무 강한 반면, 바륨과 중성리간드 간의 결합이 너무 약하기 때문이다. 이를 보완하기 위해 개발된 유기금속전구체들(예: M(hfac)2L, Hfac=hexafluoroacetylacetone)은 디키토네이트(diketonate)의 양쪽 곁가지에 불화탄화수소를 가지고 있어 휘발성을 개선하고 불화탄화수소의 전자를 끄는 효과에 의해 디키톤 산소원자의 전자밀도를 감소시키므로 상대적으로 바륨과 디키토네이트 간의 결합은 약화시키고 바륨과 중성리간드 간의 결합을 강화시킨다.(11)-(12)

본 연구는 지금까지 알려진 휘발성 유기금속화합물들의 문제점을 보완하여 분자 내에 불화탄화수소를 포함하지 않으므로 MF2 불화물 오염의 근원물질을 제거하면서도 휘발성이 뛰어나고 경제적이며, 분해온도가 낮아 부가적인 분해과정을 필요로 하지 않는 새로운 유기금속전구체의 개발에 주력하였다.

바륨이온은 2가의 양전하를 가지며 다른 금속이온에 비해 이온의 크기가 매우 커서 전하(charge)/이온반경(radius)의 비가 작고 배위수가 크다. 안정한 구조를 갖기 위해서 8부터 10, 경우에 따라 12까지의 배위수를 갖는 경우도 있는데 Ba(thd)2 화합물의 증기압이 낮은 이유는 Ba의 배위자리를 포화시켜 안정한 구조가 되기 위해 올리고머(oligomer)를 형성하기 때문이다. 따라서 기화성 Ba 전구체의 합성전략은 입체효과가 큰 킬레이트 리간드를 사용하여 바륨의 배위자리를 포화시키고 기화성을 증대시키며 전체적으로 중성인 새로운 단량체(monomer) 화합물을 합성하는 것이다.

본 연구팀이 개발한 바륨의 유기금속화합물 전구체는 BaY2L의 분자식을 가지며 Y는 1가의 음이온 킬레이트 리간드를, L은 중성의 킬레이트 리간드를 나타낸다. 디키토네이트 리간드에서 카르보닐 산소의 전자밀도를 감소시키는 작용기를 가진 화합물이 바륨과 중성 리간드 간의 결합력을 강화하여 전구체를 안정화시키므로, 본 연구팀은 바륨에 배위되는 음이온 킬레이트 리간드에서 전자밀도를 바륨에 모두 주기보다는 리간드 쪽으로 분산시킬 수 있는 새로운 리간드를 탐색하여 전구체를 디자인하고 합성하였다.

2. 실험

1) 전구체의 합성 및 확인

질소분위기 하에서 BaH2 2g(14.3mmol)에 70ml 의 hexanes을 가하고 이를 저어주면서 tetraglymedimethylether 3.16ml를 가하였다. 이 현탁액에 각각의 경우에 해당하는 28.6mmol의 새로운 킬레이트 리간드를 천천히 적가한 후 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종료된 후에 실온으로 냉각하여 흰색고체를 거르고 hexanes으로 씻어 진공분위기 하에서 건조하였다. 건조된 고체를 toluene에 녹여 고체 불순물을 걸러내고 회전증발기로 용액을 농축한 후 hexanes를 가하여 생긴 고체생성물을 분리하여 진공분위기 하에서 건조하였다. 합성된 전구체는 IR(Magna-IR spectrometer 750), NMR(gemini-200), 원소분석, mass spectrum등으로 확인하였다.

2) 승화 및 열중량 분석

합성된 전구체는 sublimation apparatus를 오일중탕으로 가열하면서 감압하에서 승화하여 cold finger에 붙은 고체를 분리하였다. 전구체에 따라 승화성이 없는 것에서부터 170-190℃에서 0.4torr의 증기압을 갖는 것이 확인되었다. 열중량 분석은 TGA(SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA) 기계를 이용하여 질소기체를 넣어주면서 10℃/min의 속도로 승온하였다.

3. 실험결과 및 결론

바륨(II) 전구체 A, B 및 C를 합성 정제하여 분석한 결과를 Table 1에 나타내었다. Figure 1 IR spectra에서 보는 바와 같이 바륨(II) 전구체 A를 구성하는 킬레이트 리간드의 CO streching 밴드가 각각 반응 전 free 리간드일 경우 1730, 1750cm-1(free A)에서 반응 후에 1649cm-1(전구체 A)의 낮은 진동수 쪽으로 이동해 있음을 확인할 수 있었다. 이는 바륨이온이 리간드에 있는 카르보닐기의 산소와 부분적으로 배위 공유결합을 하고 있는 킬레이트 화합물이기 때문이라고 생각할 수 있다. NMR분석결과도 바륨 전구체 A, B 및 C의 구조가 예측한 바와 일치하고 있음을 보여주었다. Table 1을 보면 전구체 A가 72%의 수득률을 갖고 170-190℃에서 0.4torr의 증기압을 보이며 승화성이 있어 물성이 가장 우수한 것으로 나타나 있다. 우선 전구체 A에 관한 원소분석 결과를 얻었다. 전구체 A에 대한 C와 H의 성분분석 결과 상대오차 1.6% 이내에서 계산치와 실험치가 일치하는 것을 확인하였다. MALDI를 이용한 mass spectrum 분석결과 예측되는 전구체 A의 molecular peak 대신 A에서 t-butyl group이 떨어져나간 peak를 관찰하였다. 이는 t-butyl 기를 가진 비슷한 계통의 리간드에서 흔히 보이는 현상으로서 새로이 합성된 전구체 A의 구조가 예측한 바와 일치하고 있음을 시사하고 있다.

다음으로 전구체 A를 승화해서 얻은 물질에 대해 IR과 NMR spectra를 분석한 결과 출발물질과 거의 동일한 것을 확인하였다. 승화된 전구체 A의 IR spectrum을 Figure 2에  나타냈다. 그러나 초기에 약간의 중성리간드가 먼저 해리, 기화하여 NMR spectrum에서는 중성리간드인 tetraglymedimethylether의 비율이 킬레이트 리간드 A보다 높게 나타났다.

기상반응에 의한 티탄산바륨 분말제조에의 활용가능성을 알아보기 위해 승화된 전구체 A의 열분해 특성을 관찰하고 그 결과를 Figure 3에 나타냈다. 전구체 A의 열분해 메카니즘이 매우 간단하고 단일단계로 진행됨을 보여주고 있어 이 전구체가 기상반응에 의한 분말제조용 전구체로서 커다란 가능성을 가짐을 알 수 있다. 또한 전구체 A는 수득률도 상당히 좋은 편이고 승화도 200℃이하에서 이루어지므로 기상반응에 있어서 기존의 반응기를 이용한 반응물질의 공급이 가능한 전구체로 여겨진다.

Table 1. 합성된 바륨(II) 전구체들의 물리적 성질

바륨(II) 전구체	수득률, %	녹는점, ℃	승화조건, ℃/torr
compound A	71	150-158	170-190/0.4
compound B	23	120-126	190℃에서 분해
compound C	63	187-191	193-200/0.2

Figure1. IR spectrum of (a) free ligand A and Ba compound A

Figure 2. IR spectrum of Ba compound A   Figure 3. TGA data of Ba compound A

after sublimation                         after sublimation

4. 참고문헌

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