플라즈마 중합된 수정진동자를 이용한 가스 센서의 개발

向井 達哉, 黑澤 茂, 한 성웅*, 한 대상*, 장 상목*, 南戶 秀仁

금척공업대학교 고도재료과학 연구개발 센터, *동아대학교 화학공학과

The Development of QCA Gas Sensor Using Plasma

Polymerization

Tastuya Mukai, Shigeru Kurosawa, Sung-Woong Han*, Dae-Sang Han*, Sang-Mok Chang*, Hidehito Nanto

Advanced Materials Science R&D Center, Kanazawa Institute of Technology

*Department of Chemical Engneering, Dong-A University

서론

수정진동자는 나노그램 단위의 매우 고감도의 질량 측정이 가능한 센서이다. 수정진동자의 공진주파수는 수정진동자에 입혀진 박막의 질량에 가장 큰 영향을 받는다. Guilblault그룹은 기체상에서 미량의 성분을 우선적으로 탐지할 수 있는가에 대해서 연구했다[1,2]. 또 Adler와 McCallum은 압전수정진동자가 질량의 측정이나 화학측정에 있어 매우 실용적이라는 것을 밝힌 바 있다[3]. 이 압전수정진동자를 플라즈마 중합법으로 박막을 코팅하고 이를 통해 그 결과의 주성분분석 및 뉴럴 네트워크를 이용한 각종 가스의 종류를 판별할 수 있다.

이론

수정진동자의 압전효과는 1880년경 Curie형제에 의해서 최초로 관찰되었다.[4] 압전효과란 수정 결정에 압력을 가하면 변형된 표면사이에 전위가 유발되는 것을 말하며, 이러한 것을 1차 압전효과라 한다. 역으로 전장을 인가하면 물리적인 변위, 즉 기계적인 변형을 유발한다. 이러한 효과를 2차 압전효과라 한다. 수정진동자에 일정한 주파수를 가진 RF(radio-frequency) 전압을 가하면 1차 압전효과와 2차 압전효과가 반복적으로 발생하면서 일정주파수를 가진 체적 탄성파(bulk acoustic wave)로 변화된다. 체적 탄성파의 속도와 공진주파수는 압전성 물질의 표면에 누적된 질량효과를 포함해서 여러 가지의 파라메터에 의해서 영향을 받는다. 질량감지소자로서 이용되는 QCM의 경우, 부하된 질량과 공진주파수 변화의 상관관계를 이용하여 화학센서분야에 응용되어오고 있다. 체적 탄성파를 이용한 화학센서는 1960년대 King[5,6]등에 의해서 수정진동자 위에 선택성이 있는 기능성 막을 입혀서 가스센서로서 활용함으로서 최초로 보고되었으며, 현재까지도 체적 탄성파가 가진 간단한 발진특성, 제작의 간편성과 상업성 등의 이점으로 인해서 수정진동자를 이용한 가스센서 및 화학센서에 관한 연구사 활발히 진행되고 있다. 또한, 최근에는 전기-기계 등가변환에 의해서 수정진동자 위에 누적된 점탄성을 가지는 유기박막의 점성변화를 측정할 수 있게 됨으로서 그의 응용범위가 확대될 것으로 기대되고 있다. 기본 모드인 AT-Cut 수정진동자의 경우, 변위의 방향은 음파의 전파방향과 수직이 되는 두께방향으로 진동하고, 그 때문에 생긴 음파는 기판 두께방향으로 다중반사하여 진행하고, 식(1)과 같이 수정판의 두께가 음파의 파장의 1/2이었을 때 최소의 저항을 가진다.

[eqn: t=(1/2)·□]                (1)

이 음파의 성질은 결정의 절단방향에 의존하고, 보통 AT-Cut의 경우, 음속 V는 3340 □이다. 그리고, 공진주파수 F는 (1)식에 의해 다음과 같이 된다.

[eqn: F sub 0 =(V/2)·(1/t)]             (2)

공진주파수 F0는 수정판 두께 t의 함수이고, 공진주파수를 높이기 위해서는 판의 두께를 얇게 하는 것이 좋지만, 가공의 문제 때문에 시중에서는 기본 모드로서 25-30 □가 최대이다. 한편, 수정의 이차진동모드(N=3, 5, 7…)를 이용한 Overtone mode는 30-100 □의 공진주파수를 나타내는 것도 있다. 따라서, 상기의 (1)식과 (2)식에 의해서 기상중의 기본 모드 수정진동자에 미소한 질량변화가 생겼을 때의 주파수변화는 (3)식으로 표시되어진다.

[eqn: □F= 2F sub 0 ^2 over {(□ sub q □ sub q ) ^ 1/2} · □m over A]         (3)

여기서, F0는 기본 진동수 (□), A는 전극면적 (□), □q는 수정진동자의 변형률 (dyne/□), 그리고 □q는 수정진동자의 밀도 (g/□)이다. AT-Cut 수정진동자의 경우, □q= 2.951011 dyne/□, □q = 2.65 g/□이고, 따라서 기본주파수가 9 □인 수정진동자를 이용할 경우에는, F = -1.83108 m가 된다. 이렇게 1 □의 분해능에 진동수변화를 측정할 경우, 질량의 검출감도는 약 5.5 ng/□이고 높은 질량검출감도를 가지는 것을 알 수 있다. 물론 (3)식에서 알 수 있듯이, 질량검출감도는 수정판의 기본진동수 (F0)를 높일 수 있지만 F0가 높아지면 수정진동자의 두께가 얇아야 하기 때문에 제작 및 취급이 곤란하여, 수 □부터 수십 □의 것이 일반적으로 이용되어지고 있다.

실험

9 □ AT-cut 수정진동자에 플라즈마중합법으로 막을 입혀 4종류의 가스시료(아세톤, 디에틸 에테르, 아세톤, 클로로 포름)에 대한 응답특성을 알아보았다. 막은 스틸렌 막으로 100 W, 100 Pa의 조건에서 5분간 막을 입혔고, 중합량은 주파수 변화로 5000 □정도이다. 테프론제 용기(1000 □)를 가공한 측정용의 chamber에 실린저를 이용하여 시료가스(20 □)를 주입하고, 시간(1, 3, 5 min)을 나누어서 실험했다. 1분의 경우에는 변화량이 적기 때문에 4종류의 시료를 분별하기 어렵고, 3분의 경우에는 4종류의 시료 중 두 종류의 가스가 거의 비슷한 변화를 보이기 때문에 판별이 어렵다. 5 분 측정의 경우가 측정한 자료를 가장 판별하기 쉽다.

Fig.  Experimental Apparatus of QCA Gas Sensor

결과 및 토론

측정시간 5분간의 각종 시료가스에 대한 응답파형과 그 결과에 대한 주성분 분석 결과, 응답의 크기는 에탄올, 아세톤, 디에틸에테르, 클로로포름의 순서로 커짐을 알 수 있었다. 10분 측정의 경우 5분까지는 질소의 퍼지시간을 오랫동안 잡으면 반응후의 주파수로 돌아오지만 그 이상 반응시키면 회복이 어려워지므로 5 분의 경우가 가장 판별이 쉬웠다. 아세톤의 경우 5분이 경과하면 거의 포화 상태가 되어 안정화되는 반면, 박막의 중합량에 따라 그 정도는 다르지만 디에틸에테르는 5분정도 측정을 해도 포화상태가 아니고 반응 중에 질소를 흘려주는 결과가 되어 플라즈마 중합막이 다량 중합된 경우에는 디에틸에테르가 변화가 크지만 작게 중합된 경우에는 아세톤의 변화가 더 클 것으로 보인다.

Fig.  The result of frequency shift for 3 min. in reactive gases

Fig.  The result of frequency shift for 5 min. in reactive gases

Fig. 5 Reproductivity of ethanol gas

Fig. 4 Reproductivity of acetone gas

참고문헌

1. G. Harrington and B. R. Sundheim, Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, Art. II, 950     (1960).

2. T. I. Crowell and P. Hillery, J. org. Chem., 30, 1339 (1965).

3. R. E. Panzer and M. J. Schaer, J. electrochem. Soc., 112, 1136 (1965).

4. J. Curie and  P. Curie, Bull. Soc. Min. Paris, 3, 90 (1880).

5. G. Sauerbrey, Z. Phys., 115, 206 (1959).

6. G. Sauerbrey, Z. Phys., 178, 457 (1959).