다양한 제조방법에 의한 TiO2 광촉매의 합성과 물성연구

이상엽, 강미숙, 한귀영, 김병우, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of TiO2 Photocatalysts by Various Synthesis Methods and Their Physical Properties

Sang-Yeob Lee, Misook Kang, Byung-Woo Kim, Gui Young Han,

and Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Ⅰ. 서론

전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 21세기 최대 과제는 지구환경을 파괴하는 여러 산업폐수의 처리문제를 들 수 있다. 최근, 각종 산업분야에서 사용되는 유기 용제의 배출로 인해 대기, 수질, 토양, 해양 등에 많은 문제를 야기하고 있는 난분해 휘발성 유기물질(Volatile Organic Compound)[1]은 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제를 유발시키고 있다.

한편, 1980년대 후반에 들어와서는 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 광 촉매를 이용하여 이들 유기물질을 환경 친화적으로 처리 하고자 하는 움직임들이 보여지고 있다. 현재까지 일반적으로 사용하고 있는 수처리 기술로는, 미생물을 이용한 생물학적 처리기술과 여과, 응집, 침전, 또는 흡착 등의 물리 화학적 처리기술로 크게 나눌 수 있다. 그러나 이러한 기술들은 많은 양의 슬러지가 생성되거나 고가의 설비투자 또는 다량의 약품사용으로 인하여 설비비나 운전비가 비싸다는 단점을 가지고 있다.

이러한 문제점들을 극복하기 위해서 새로운 수처리 기술로써 반도체 분산 광촉매 반응을 이용하여 효과적으로 유기 및 무기성분의 산화와 환원을 유도하고자 하는 연구들이 활발히 진행되고 있다[2-4]. 특히, TiO2 광촉매 입자계는 다양한 유기물질의 광산화에 가장 우수한 촉매로 입증되고 있으며 Degussa P25를 비롯한 다수의 제품들이 상용화되고 있다.

하지만 이들 산화티타늄의 제조방법이 대부분 졸-겔 법에 의해 합성되고 있으며, 그 결과, 합성된 산화티타늄의 입자크기가 크고, 입자의 균일도가 고르지 못하여 촉매적 성능의 저하가 빨리 진행되는 결점과 아울러 450℃ 이상의 높은 온도에서 소결시켜야 하는 번거로움을 지니고 있다. 따라서 보다 안정되고 효율높은 다양한 광촉매 제조기술의 확보가 시급한 실정이다.

본 연구에서는 산화티타늄의 합성에 있어서 졸-겔법[5], 신속수열합성법[6] 및 solvothermal 법[7] 등 다양한 방법을 도입하여 산화티타늄 결정을 제조하여 보다 확실하고 안정된 촉매제조법을 구현하고자 하였다.

Ⅱ. 실험

본 연구에서 사용된 TiO2 광촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 졸-겔 방법, 수열합성법, solvothermal법을 도입하여 3가지의 촉매를 제조하였다.

TiO2 원료로 사용된 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)는 일본(주) Junsei Chemical 사의 특급시약을, 사용된 용매 ethanol은 Carlo Erba사의 특급시약을, 1,4-butanediol은 Fluka사의 특급시약을 사용하였다. 합성 후 얻어진 분말을    450℃에서 3시간 소결시켜 그 결정구조를 비교하였다.

얻어진 각각의 TiO2촉매의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을, 촉매의 UV-Visible 영역의 흡광도를 알아보기 위해 UV-visible spectra 분석을, 결정내부에 존재하는 물의 영향을 관찰하기 위해 FT-IR 분석을, 얻어진 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위하여 SEM 분석을, 촉매의 열적 안정도를 논하기 위해 TG-DTA 분석을 행하였다.

촉매의 성능을 비교하기 위해 TCE(trichloroethylene) 분해 반응을 행하였다. 이때 사용된 UV-lamp는 20W의 Hanavia사 제품을 사용하였고, TCE 분해의 진행정도는 TLC에 의해 분석하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

Fig. 1은 각각의 TiO2 촉매 제조과정을 간단히 나타낸 것이다. Cat. 2와 Cat. 3는 열처리 합성을 행하기 전, 각 성분들의 분산을 용이하게 하기 위해 3시간에 걸쳐 급속 교반을 행하였다. 균일하게 혼합된 용액을 autoclave에 넣은 후, 각 각 200℃에서 3시간, 300℃에서 1시간동안 합성을 행하였다. 실온까지 완전히 식힌 후, 원심분리기를 이용하여 침전 분리하여 TiO2 촉매 분말을 얻었다.

Cat. 1은 TiO2의 원료인 TTIP를 ethanol에 녹인 후 소량의 물과 Conc. HCl을 첨가하여 pH 1로 고정시켜 졸-겔법으로 합성하여 얻은 촉매를, Cat. 2는 Cat. 1의 혼합용액을 200℃에서 3시간 수열합성 시켜 얻은 촉매를, Cat. 3은 TiO2의 원료인 TTIP를 ethanol, 또는 1,4-butanediol에 녹인 후 300℃에서 1시간 열처리 시켜 합성 한 촉매를 나타낸다. 동일한 양의 용액으로부터 합성된 촉매의 양은 Cat. 1>Cat. 2>Cat. 3 순으로 적게 얻어졌다. 얻어진 각각의 TiO2 촉매들은 450℃에서 3시간동안 소결 처리하여 XRD 분석실험을 행하였다.

제조한 TiO2의 결정형태를 알아보기 위해 XRD 분석실험을 행한 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. 각 촉매들을 450℃에서 3시간 소결시킨 결과, 모든 촉매에 대해서는 anatase 결정 형태가 얻어졌지만, 소결 전, 이들의 결정형태는 Cat. 1 에서는 무정형이, Cat. 2에서는 7.45°(2□)부근에서 하나의 강한 피크가 관찰되었으며, Cat. 3에서는 anatase 형태가 얻어졌다. 특히, solvothermal 법에 의해 얻어진 촉매는 그 자체로써 효과적인 광촉매 활성을 나타내는 anatase 결정형태를 갖고 있으므로 2차적으로 450℃이상의 높은 온도에서 소결시킬 필요가 없는 이점을 가지고 있다.

또한 SEM 에 의해 관찰된 입자들의 크기를 비교해 본 결과, Cat. 1> Cat. 2> Cat. 3 순으로 작아짐을 볼 수 있었다. 또한 sol-gel 법에 비해 hydrothermal 법과 solvothermal 법은 재현성이 우수하여 보다 안정된 광촉매 반응장을 구현하기에 적함함을 알 수 있었다.

Ⅳ. 감사

본 연구는, 성균관대학교 화학공학과 BK21사업 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

Ⅴ. 참고논문

[1] Metcalf and Eddy, "Wastwater Engineering", 3rd ed., p518, Mcgraw-hill,       NewYork (1997).

[2] E. Obuchi, T. Sakamoto, and K. Nakano, Chem. Eng. Sci., 54, 1525 (1999).

[3] A. P. Davis and D. L. Green, Environ. Sci. Technol., 33, 609 (1999).

[4] T. Ohno, F. tangawa, K. Fujihara, S. Izum, and M. Matsumura,

J. Photochem. Photobio. A: Chem., 118, 41 (1998)

[5] C. Wang and J. Y. Ying, Chem. Mater., 11, 3113 (1999).

[6] T. Inui and M. Kang, Appl. Catal. A: General, 164, 211 (1997).

[7] X. Jiao, D. Chen, W. Pang, R. Xu, and Y. Yue, J. Mater. Chem., 8,           2381 (1998).

25ml ethanol in 250ml △ flask

↓stirring

Addition of TTIP 14.2ml

↓stirring for 30min

Addition of H2O 1.22 ml and 25ml ethanol

↓stirring for 30min

Addition of HCl  to fix at pH=1

↓stirring for 2hr

Evaporation at 70℃

↓

Drying at 80℃ for 24hr

↓

Calcination at 450℃ for 3hr

25ml ethanol in 250ml △ flask

↓stirring

Addition of TTIP 14.2ml

↓stirring for 30min

Addition of H2O 1.22 ml and 25ml ethanol

↓stirring for 30min

Addition of HCl to fix at pH=1

↓stirring for 2hr

Hydrothermal treatment at 200℃ for 3hr

↓

Cooling to room temp.

↓

Separation powder from solution by centrifugal separator

↓

Washing powder with ethanol        at 3 times

↓

Drying at 80℃ for 24hr

↓

Calcination at 450℃ for 3hr

Cat. 1 (sol-gel method)               Cat. 2 (hydrothermal method)

25ml isopropanol in 250ml △ flask

↓stirring

Addition of TTIP 14.2ml

↓stirring for 30min

Solvothermal treatment at 300℃ for 1hr

↓

Cooling to room temp.

↓

Separation powder from solution by centrifugal separator

↓

Washing powder with ethanol        at 3 times

↓

Drying at 100℃ for 24hr

↓

Calcination at 450℃ for 3hr

Cat. 3 (solvothermal method)

Fig. 1 preparation of TiO2 photocatalysts by various synthesis methods.

Fig. 2 XRD patterns of TiO2 photocatalysts after calcination at 450℃ for 3 h.

(a) Cat. 1, (b) Cat. 2, and (c) Cat. 3