산화 티타늄(IV) 박막 광화학전지

박대철, 백진욱, 박양진

한국화학연구소 화학기술부

TITANIUM(IV) OXIDE FILM PHOTOCHEMICAL SOLAR CELLS

Dae-Chul Park, Jin-Ook Baeg, Yang Jin Park

Advanced Chemical Technology Division,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

무한 청정한 태양에너지를 새로운 에너지원으로 전환하는 연구 중 활발한 분야 중 하나는 photovoltaic cell로 이는 빛에너지를 직접 전기에너지로 바꾸는 장치이다.  이는 주로 상이한 반도체의 접합에 의해 광을 받아 광자 에너지에 의해 반도체내부의 계면에서 발생한 전위 사면을 이용하여 전류를 외부회로로 흐르게 하고 이 과정에서 전력을 얻어내는 구조를 가진 건식 광전지와  다른 형식으로의 광전지로는 반도체 전극과 전해액으로 구성되어있는 습식 광전지가 있다.  습식 광전지의 반도체물질로는 TiO2이 주로 사용되며 가시광선의 이용효율을 높이기위해 색소 분광증감제(dye sensitizer)를 사용한다.  색소를 사용한 분광증감형(dye sensitization)광전지의 경우는 이미 여러 곳에서 많은 연구가 이루어져 있고, 사용되어지는 분광증감제(Ruthenium bipyridyl complex)의 안정성 문제 즉 광분해에 의한 수명과 효율의 저하와 가격 또한 고가여서 실용화되기에는 많은 문제점들이 있다.  또한 발생전압이 매우 낮아 물분해 반응에 의한 수소제조에는 직접적으로 적용하지 못한다는 단점이 있다.

본 연구에서는 이와같은 문제점들의 해결방안으로 색소 증감제를 사용하지 않고 TiO2 결정의 개질 및 특정 이온들이 첨가된 나노결정성 산화 티타늄(IV)을 적정온도에서 소성시켜 TiO2 반도체 특성을 변환시켜 자연광에서 광여기가 가능하며 수명이 반영구적이고 경제적인 신규 TiO2 화합물 박막전극의 제조 및 이를 이용한 기전력 생성 반응에 대해서도 고찰하였다.

실험방법

1. Anatase TiO2 졸(sol) 용액의 제조

질소 분위기하에서 isopropyl alcohol 2 mL가 담겨있는 dropping funnel에  12.5 mL [Ti(OCH(CH3)]4을 서서히 첨가한다.  증류수 75 mL에 혼합액을 10 분 동안 첨가하여 격렬히 교반한다(titanium isopropoxide:distilled water=1:6 vol ）).  가수분해에 의해 백색침전이 생성된 것을 확인한 후 가수분해 혼합물에 70 ） HNO3 0.53 mL를 가한 후, 이 용액을 80 ℃에서 8 hr동안 격렬히 혼합시킨다.  이 시간 동안 isopropyl alcohol은 증발된다.  이 용액을 80 ℃에서 8 시간동안 격렬히 혼합시킨 후 물을 완전히 증발시키지 않고 일정량의 물을 증발시킨 후 이로부터 원하는 점성을 갖는 sol을 얻었다.

2. Rutile TiO2 졸(sol) 용액의 제조

증류수(100 mL)에 NaHCO3를 포화시킨 용액에 4.4 mL TiCl4를 10분동안 서서히 첨가한다.  혼합액을 2시간정도 격렬히 교반한 후  증류수로 충분히 세척하고 여과한 다음 25 mL의 증류수에 분산시킨 후 70 ） HNO3 0.53 mL를 가하고 16시간정도 교반한다.  혼합액을 여과한 후 증류수로 세척하여 다시 여과한 다음 얻어진 TiO2을 110 ℃에서 5시간 건조시킨다.

3. 조촉매가 첨가된 TiO2 광전극의 제조

실험에 사용한 작용 전극용 광촉매는 앞의 실험방법에 의해 제조한 TiO2 에 수용액상태의 이온물질 및 CH3COCH2COCH3, Triton-x 100등을 첨가시킨후 졸상태로 만들어 실험하였다. 이온물질은 TiO2합성시 적당한 비율로 첨가 하였고, TiO2 sol을 전도성유리(Tin Oxide Glass)판 위에 일정량을 떨어뜨린 후, 균일한 두께가 되도록 코팅하였으며, 코팅 횟수는 1∼6회이며 매회 코팅시 약 30∼60분간 450℃에서 소성 하여 film 형태의 전극을 만든후 실험하였다.

4. 광기전력 측정

빛에 의한 광 전류의 측정에 사용한 실험 장치는 집전체(Tin Oxide Glass)에 coating한 전극을 광전류 발생량은 샌드위치(sandwich)형태의 반응기를 이용하여 측정하였다. 집전체 위에 광촉매를 coating한 전극 판에 Cu로 된 lead선을 전도성 고분자 본드를 이용하여 연결하고 상대전극(금판)도  Cu 선을 연결하여 판을 서로 밀착시키고, 판과 판 사이에 모세관 현상에 의해 redox couple용액을 넣어 전해질 용액이 새지 않도록 장치한 후에 광을 조사하면서 발생한 광전류량을 측정한다.  이때 사용한 redox couple의 농도는 0.05-1.00M의 LiI, 5.00-100.00mM의 I2로 하였고 용매로는 acetonitrile과 3-methyl-2-oxazolidinone의 혼합용매 또는 propylene carbonate 사용하였다.  발생되는 광전류-전압의 측정은 미세 전류 측정장치(Keithley Model 236 source measure unit)를 사용하였다.  광원으로는 주광색에 매우 근접한 광원인 Tungsten-halogen lamp(500 W)를 사용하였다.  실험결과는 interface를 연결한 반응기에서 computer로 직열하여 측정하고 저장하였다.

실험결과 및 고찰

Fig. 1과 Fig. 2의 XRD pattern으로부터 제조한 TiO2는 각각 anatase형과 rutile임을 알 수 있었다. Fig. 3은 제조한 TiO2의 TEM 사진을 나타낸 것이다. TEM으로부터 구한 입자의 크기는 7∼8 nm 정도 였다.  이값은 XRD data로부터 구한 값과 거의 일치하는 것이다. Fig. 4는 제조한 TiO2 sol을 전도성유리(Tin Oxide Glass)에 코팅한 film 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.  SEM 측정 결과 3회 coating시 최대 전류 발생치를 나타내었으며, 이때의 film 두께는 68□m 였다. 전해질(LiI) 농도변화에 따른 전류생성량 비교 실험에서 용매로는 acetonitrile과 3-methyl-2-oxazolidinone의 혼합용매 또는 propylene carbonate를 용매로 사용하였다.  이 실험의 결과로 LiI의 농도가 0.3M(이때 I2의 농도는 0.03M)일 때 최대 전류 발생치를 나타내었다. Fig. 5는 광촉매 즉 TiO2입자의 크기와 각각의 코팅횟수에 따른 광 전류의 발생량을 측정한 결과이다.  TiO2의 합성시의 물과의 비를 변화시켜 만든 TiO2 각각의 전류발생량을 측정하였다. 아래 Fig. 5에서 보듯이 제조된 TiO2의 입자크기는 titanium isopropoxide와 물의 비가 1 : 1 〉 1 : 2 〉 1 : 6순이고,  발생된 광전류의 크기는  1 : 1〈 1 : 2 〈 1 : 6순으로 나타났다.  즉 titanium isopropoxide와 물의 비가 1 : 6일 때 최대 전류 발생치를 나타내었다. 소성횟수에 따른 전류발생량은 입자가 비교적 큰 TiO2(titanium isopropoxide와 물의 비가 1 : 1, 1 : 2)는 2회 코팅시 최대 전류 발생치를 나타내었으며, 입자가 가장 작은 TiO2(titanium isopropoxide와 물의 비가 1 : 6)은 3회 코팅시  최대 전류 발생치를 나타내었다.  또한 4회 이상일때는 코팅되는 TiO2의 두께가 커져 광차단 효과 및 원활한 전자전달이 이루어지지 못해 전류 발생량이 줄어든 것을 알 수 있다.

태양광의 대부분은 장파장의 가시광선으로 구성되어 있기 때문에 가시광선을 흡수효율을 향상시킬 수 있도록 가시광 이용효율이 높은 rutile형 TiO2를 코팅시킨 박막 광전극을 제조하여 광발전실험을 하였고 또한 조촉매를 광촉매 물질에 첨가시켜 광전류 발생 실험을 실시하였다.  조촉매로 사용한 물질은 Cu, V, Ru, P, Fe였다.  이때 첨가한 조촉매의 양은 TiO2 합성시 각각 0.1 mol %씩을 첨가하여 사용하였다. rutile형 TiO2를 코팅시킨 박막 광전극은 anatise형 TiO2를 코팅시킨 박막 광전극 보다 약 0.17 mA/cm2정도 증가된 광전류를 발생하였다.   Fig. 6에 조촉매 첨가시의 광전류 발생량을 나타내었다.  이로부터 알수 있듯이 조촉매를 첨가한 TiO2의 전류발생량이 순수 TiO2의 전류 발생량보다는 대부분 감소하였다.  그러나 P의 경우에는 순수한 TiO2의 전류 발생량보다는 코팅 3회일때 약 0.51 mA/cm2정도 증가하였다.  순수 TiO2를 사용한 광화학전지보다 증가된 광전류 발생량을 확인할 수 있었다.

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Fig. 1. XRD pattern of TiO2              Fig. 2.  XRD pattern of TiO2

(Anatase)	(Rutile)

Fig. 3. TiO2 sol의 TEM사진              Fig. 4. TiO2코팅막의 단면

(입자크기: 7-8 nm)                  SEM사진 (두께 : 68□m)

Fig. 5. TiO2 결정 크기에 의한           Fig. 6. 첨가이온과 코팅횟수에

전류생성량 비교	의한 전류생성량 비교