RFCC 촉매의 제조 조건에 따른 반응 특성 연구

조세인, 최원춘, 임창환*, 박중환*, 우성일

한국과학기술원, (주) 제오빌더*

Reaction characteristics of RFCC catalyst in various conditions of synthesis

Se In Cho, Won Choon Choi, Chang Whan Lim*, Joong Whan Park*, Seong Ihl Woo

KAIST, Zeobuilder Co. Ltd.*

서론

현재 원유로부터 휘발유를 얻기 위한 촉매분해(catalytic cracking) 공정은 FCC(fluid catalytic cracking)과 HDS(Hydrodesulfrization)등이 널리 알려져 있고, 이중에서도 FCC가 설치와 조작시 드는 비용이 비교적 적고 여러방면에 활용이 가능한 장점으로 인하여 주류를 이루고 있다. 80년대의 FCC촉매기술은 촉매분해공정에 급격한 발전을 가져온 zeolite 촉매의 도입 이후 효과적인 촉매 혼합이나 최단시간 분해,  열분해상의 제거, 그리고 잔유 제거장치등의 공정을 발전시켜왔다. 또한 한정된 양의 원유로부터 휘발유 같은 고급 경질유를 최대한 얻어내기 위하여 상압증류후 남은 중질 잔사유에 대한 경질화가 요구되고 있다. 일반적으로 잔사유에는 많은 양의 아프팔텐, 황 및 금속성분이 함유되어 있고 높은 방향족성질을 가지며 낮은 수소/탄소 비율에 의하여 전반적인 분해도(crackability)가 낮다. 최근 석유매장량의 한계와 고급유의 높은 부가가치로 인하여 이러한 성상을 가지는 잔사유의 경질화를 위한 공정과 촉매의 필요성이 대두되고 있다. 여기서 촉매는 FCC공정의 가장 중요한요소로서 촉매로 인하여 낮은 coke의 생성과 효과적인 탄소 환원, 목적생산물의 성분비조절 및 선택도 상승, 옥탄가의 향상과 같은 제품의 품질을 상승시키고, 경질화 과정에서 발생되는 유해물질의 방출량을 줄이는 등의 효과를 얻을 수 있다.

현재 FCC공정은 낮은 수소/탄소비를 가지는 무거운 중질유를 점점 더 많이 사용하는 RFCC(resid fluid catalytic cracking)로 이행되는 추세이므로 촉매 또한 이러한 공정환경에 맞는 성능이 요구되고 있다. 따라서 차세대를 대비하는 촉매는 기존의 RFCC공정에 도입되는 원료유보다 수소/탄소 비율이 낮은 중질유를 분해할 수 있는 능력, 원료유에 포함되어 있는 중금속에 대한 강한 저항성, 분해과정에서 생성되는 aromatic group의 전환력, SOx, NOx등의 환경유해물질 발생 억제능력, 많은 코크의 발생으로 인한 고온을 견딜 수 있는 열적, 수열적 안정성을 고루 갖춘 고기능 촉매라 할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 촉매의 구성성분인 제올라이트를 처리하는 기술과 그에 따른 반응특성을 살펴보았다.

실험방법

촉매의 활성은 RFCC촉매의 활성을 평가하는 장비 중 가장 작은 규모인 MAT(Micro Activity Test)를 이용하여 수행되었다. MAT을 사용하여 촉매평가를 하기 위하여 제조된 촉매는 건조과정을 거쳐 788 oC에서 16시간동안 100 % 수증기하에서 비활성화(steam deactivation)을 한다. 전처리를 하여주는 이유는 실제로 사용되는 촉매와 비슷한 환경을 만들어 주기 위한 것이며 바로 활성평가를 하면 표면적이 넓고 산점이 많이 남아있기 때문에 왜곡된 활성평가결과를 얻게된다. Steam deactivation을 거친 촉매는 VGO(vacuum gas oil) feed를 사용하여 530 oC에서 cracking반응을 하여 결과물을 GC(gas chromatography)로 분석한다. MAT은 Xytel사(미국)의 MAT을 수정, 보완한 장치를 사용하였다.

결과 및 토론

아래의 사진 (그림 12)은 시험적으로 spray dryer를 사용하여 건조된 성형촉매를 기존의 RFCC Unit에 사용되고 있는 촉매 A와 비교한 SEM(Scanning Electron Microscopy)에 의한 사진이다. 사진의 우측 하단이 상용촉매이며 사진의 좌측상단이 제조된 촉매이다. 이 성형체는 성형연구를 위하여 zeolite를 넣지않고 matrix로 kaolin을 사용하였으며 binder로는 alumina를 사용하였다. 배율은 50배이며 상용촉매의 평균크기는 60 □정도이다. spray dryer의 inlet온도는 약 250 ∼ 300 ℃이고 outlet 온도는 130 - 150 ℃였다. 사용한 spray dryer는 Buchi사(Swiss)의 모델을 사용하였고, feed는 master flex pump를 사용하여 도입되었다.

그림 1. 제조된 촉매와 상업용 촉매의 SEM에 의한 비교

현재는 소규모의 spray dryer를 사용하여 제조된 촉매이므로 촉매의 평균크기가 30 - 40 □정도로 상용촉매의 50 - 60 □에 비하여 작은 편이다. 그러나 RFCC촉매 제조용 전용설비를 사용하지 않았고, 원래 연속식으로 분체를 제조하도록 설계된 장치에서 소규모로 비연속식 생산을 하였기 때문에 일어나는 현상으로 보이며 scale-up을 하여 장치를 설계할 경우 문제가 해결될 것으로 보인다. 제조된 촉매는 모두 모양 및 유동성에서 상용촉매와 유사한 특성을 보였으며 실제 활성평가를 할 때는 38 ∼ 135 □의 크기만을 선별하여 사용하였다.

KAIST에서 제조된 촉매는 비교를 위하여 최적화된 matrix와 binder배합을 기준으로 기본적으로 zeolite의 상태만을 바꾸어 실험하였다. matrix는 주성분이 천연 clay이며 binder는 alumina sol을 사용하였다. 건조시의 slurry solid content는 37 %였다. KAIST 1은 zeolite의 함량이 약간 작아서 surface area가 다른 제조된 촉매들에 비하여 적다. Silica/Alumina ratio가 10인 zeolite를 사용하였으며 추가적으로 다른 처리는 하지 않았다. KAIST 2는 D사의 상용 zeolite를 사용하여 제조하였으며 이 상용 zeolite는 dealumination등을 통하여 USY로 전환된 상태이다. 이는 UCS에서도 확인 할 수가 있다. KAIST3 는 KAIST 2와 동일한 zeolite에 촉매의 gasoline수율을 높여주고 산점을 증가시켜주는 것으로 알려진 희토류금속을 100 %이온 교환한 zeolite를 사용하여 촉매를 제조하였다. KAIST 4는 D사의 처리하지않은 Y-zeolite에 희토류금속을 치환한 zeolite를 사용하였다. KAIST 5는 실험실에서 zeolite합성연구를 통하여 합성한 Y-zeolite를 사용하여 희토류 금속을 이온교환한 zeolite를 사용하였다.

촉매	UCS (Å)	SA (m2/g)	PV (cm3/g)	NI (wt.ppm)	V (wt.ppm)	Fe (wt.ppm)
A (D)	24.259	158	0.148	620	161	4114
A	24.540	229	0.54	620	161	4114
B (D)	24.338	172	0.235	0	145	3427
B	24.624	262	0.46	0	145	3427
KAIST 1 (D)	24.259	140	0.241	23	202	2378
KAIST 1	24.549	195	0.32	23	202	2378
KAIST 2	24.326	221	0.251	-	-	-
KAIST 3	24.351	212	0.266	-	-	-
KAIST 4	24.733	-	-	-	-	-
KAIST 5	24.717	228	0.251	-	-	-

표 1. 상용촉매와 제조된 촉매들의 물리적 성질의 비교.

상용촉매들의 표면적이 제조된 표면적보다 높은 이유는 zeolite의 함량이 제조된 촉매에 비하여 높기 때문이거나 UCS를 통하여 알 수 있듯이 dealumination처리가 덜 되어 표면적이 넓은 zeolite를 사용하기 때문인 것으로 생각된다. zeolite의 함량이 많으면 촉매의 활성평가결과는 좋게 나올 수 있으나 촉매의 제조단가가 높아지고 공정과 맞지 않게 될 가능성이 있다. 따라서 각 구성성분들의 함량은 전반적인 요소를 모두 고려하여 결정하여야 하며 어느 지엽적인 결과만 가지고 판단하기는 힘들다. 반면 pore volume은 A촉매보다 높고 B촉매와 비슷한 수준이다. 이는 A촉매는 binder로 silica sol을 사용하였고 B촉매는 binder로 alumina sol을 사용하였기 때문이다. silica sol을 건조하였을 경우 alumina sol을 건조하여 사용하였을 경우에 비하여 표면적이 매우 적은 것으로 알려져있다. 사용되지 않는 fresh cat이라고 하더라도 matrix의 주성분으로 사용되는 천연 점토물질안에 기본적으로 미량의 금속원소들이 포함되어 있기 때문에 어느정도의 Fe을 함유하고 있는 것을 볼 수 있다. UCS는 촉매제조시 사용한 zeolite의 상태에 따라 달라지며 활성평가와 가장 밀접한 영향을 지닌 항목이다. 또한 UCS가 높으면 활성점인 산점의 개수가 많으며 zeolite내에 Al이 보다 많이 포함되어 있다는 간접적인 증거가 된다. zeolite를 hydrothermal stability가 높아지도록 처리를 해주게 되면 UCS가 감소하며 상용촉매 A, B의 경우와 같이 최근의 RFCC용 상용촉매들은 모두 UCS가 낮은 처리된 zeolite를 사용하는 것으로 알려져 있다.

활성을 측정하기 위하여 MAT(Micro Activity Test)를 이용한 cracking 반응 결과를 다음 표 1에 보였다. 각각의 시료들은 모두 788 ℃에서 16시간동안 steam 100 % 조건하에서 steam deactivation을 거친 시료들이다. Conv.는 conversion을 뜻하며 resid를 얼마나 LCO(비점 243 ℃이하)이하의 저분자량 물질로 전환시킬 수 있는가 하는 기준이다. H2는 발생하는 수소량을 나타내며 촉매를 비활성화시키는 Ni, Fe등이 많이 포함되어있을 때 증가하는 경향을 보인다. Dry gas는 메탄 에탄등 탄소분자를 1개 또는 2개 포함하는 gas성분을 모두 합친 양을 뜻한다. C3s는 프로판, 프로필렌등 탄소분자를 3개 포함하고 있는 gas성분을 나타낸다. C4=는 탄소를 4개 포함하고 있는 분자들 중 이중결합을 포함하고 있는 것들을 나타낸다. 이런 성분들은 추후 정밀화학분야에서 유용한 원료로 사용될 수 있으므로 따로 분리하게 된다. Total C4는 탄소분자를 4개 포함하는 이중결합화합물 및 다른 모든 화합물을 합친 값이다. Gasoline은 RFCC공정의 가장 주된 생산품으로써 탄소분자를 5개 이상 포함하는 화합물부터 비점이 LCO이하인 모든 화합물을 통칭한다. LCO (Light Cycle Oil)은 디젤의 주 원료가 되는 물질로써 비점이 243 ∼343 ℃인 모든 화합물을 뜻한다. Bottoms은 feed중에서 전환되지 않은 모든 액체성분을 통칭하며 이 중에는 아스팔텐과 같은 고분자 물질이 포함된다. Coke는 반응후 촉매에 남은 탄소성분의 양을 측정하여 정량한다.

Sample	Conv.	H2	Dry Gas	C3s	C4=	Total C4	Gasolin	LCO	Bottoms	Coke
A	71.443	0.0997	2.2057	4.625	7.0043	1.744	50.688	17.934	10.623	5.176
B	82.456	0.0515	2.0549	6.5992	6.4619	4.994	56.090	13.212	4.332	6.255
KAIST1	71.553	0.1657	1.5107	4.0905	6.4422	1.745	52.697	17.817	10.63	5.068
KAIST2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
KAIST3	68.125	0.0682	1.9579	4.1593	6.3883	1.591	48.404	19.576	12.299	5.626
KAIST4	83.203	0.0378	2.1792	6.6896	5.2067	4.973	57.458	12.360	4.437	6.696
KAIST5	77.493	0.0412	1.7428	4.6637	4.9810	2.376	57.814	16.588	5.919	5.915

표 1. 상용촉매와 제조된 촉매의 활성비교.

KAIST 1의 경우에 상용촉매 A와 비슷한 활성을 보였으며 gasoline 선택도와 conversion에서 약간 우수한 특성을 보인다. KAIST 1에서는 표면적 분석과 UCS분석결과에서 확인할 수 있듯이 zeolite의 함량이 상용촉매 A에 비하여 적은데도 불구하고 비슷한 결과를 보일 수 있어서 성형 및 기본활성을 확보했다고 할 수 있다. KAIST 1은 상용촉매에 일반적으로 행하여 주는 희토류금속의 이온교환이나 촉매제조 후의 처리를 해주지 않았음에도 우수한 활성을 보였다. 상용촉매 B의 경우는 A나 KAIST 1의 경우와 비교하여 매우 우수한 특성을 보여주는데, 이는 표면적이 KAIST 1에 비하여 30 m2/g이나 높고 UCS 또한 높아서 산점이 많이 존재하기 때문으로 분석된다. 표면적의 넓이로 감안하면 주 활성성분인 zeolite의 양도 KAIST 1에 비하여 많이 포함되어 있는 것으로 생각된다. 단 fresh 상태에서 높은 UCS를 유지하면서 steam deactivation을 거쳐도 다른 촉매들에 비하여 높은 UCS를 유지할 수 있는 것은 zeolite합성 및 처리기술이 우수하기 때문으로 생각되며 추후로 수행해야될 연구중 가장 중요한 부분중의 하나로 고려되어야 할 것으로 보인다. 상용촉매들에 비하여 KAIST 1촉매가 Coke의 양이 적음에도 발생하는 H2의 양이 많은 것은 촉매상의 많은 산점의 존재로 인하여 수소이동현상이 많이 일어나서 포화탄화수소가 불포화탄화수소로 전이되면서 일어난 것으로 추정된다. 이는 수소이동현상이 일어날 때 일반적으로 gasoline 수율이 증가하는 현상이 일어나는데 KAIST 1의 경우에도 이런 해석이 적용될 수가 있다.

결론

RFCC 촉매의 활성 및 선택도를 결정하는 요소는 UCS, 제올라이트의 함량, 제올라이트의 종류등이었으며, 적절한 제올라이트 처리기술을 적용하여 주 활성성분인 제올라이트에서 알루미나를 제거하여 산도를 조절하고 촉매의 안정성을 확보하는 공정이 RFCC촉매의 활성 및 선택도를 결정하는 중요한 요소였다.

촉매의 성형과정 또한 촉매의 기공구조 및 공정특성을 구성하는 데 중요한 역할을 하였다.