제올라이트 담지 코발트, 니켈 및 몰리브데늄 촉매의

탈황반응 특성에 관한 연구

송선기·임선기

한국과학기술원 화학공학과

Characteristics of Thiophene HDS on Zeolite Supported

Co, Ni and Mo Catalysts

Seon-Ki Song and Son-Ki Ihm

Depatment of Chemical Engineering, KAIST

서론

몰리브데늄 혹은 코발트 성분을 담지시킨 촉매는 다양한 반응시스템에 폭넓게 사용되어지고 있으며, 특히 원유에 함유된 S(sulfur)이나 N(nitrogen)과 같은 연소 후 환경오염물질(SO2, NO, NO2, NO3)을 발생시키는 물질을 제거하기 위해 원유에서 이들을 제거하는, 탈황(HDS) 혹은 탈질(HDN)반응에 널리 이용되어지고 있다. 이러한 반응에 사용되어지는 촉매에 쓰이는 담체중 가장 널리 쓰이고 있는 것으로는 실리카-알루미나 등이 있으며 특히 감마-알루미나는 MoO3와 알루미나 간의 강한 상호작용으로 인해 Mo가 담체 표면에 분산되는 정도가 커 상용촉매에 널리 쓰이고 있다. 이러한 측면에서 볼 때 제올라이트 역시 Mo 혹은 Co의 담체로써 이용될 수 있는 가능성을 내포하고 있으며, 그 자체로서 산점에 의한 촉매활성을 지님과 동시에 황이나 질소와 같은 유기화합물에 의한 피독에 잘 견디는 특성을 지니고 있어 탈황 및 탈질에 필요한 촉매특성을 지니고 있다[1]. 이러한 제올라이트의 특성에 따라 최근 Mo 혹은 Co(Ni) 등을 제올라이트에 담지한 새로운 촉매시스템에 대한 연구가 증가하고 있는 추세이다[1-8]. Cid 등[3,4]은 Co와 Mo의 담지량에 따른 BET 표면적 및 XRD 결과로부터 얻은 결정도와 반응활성과의 상관관계 및 이온교환에 의한 촉매(Ni/USY)제조에 있어서 pH가 미치는 영향에 관한 연구 내용을 보고한 바 있다. Corma 등[5]은 여러 가지 담체(MCM-41, SiO2-Al2O3, USY)에 Ni과 Mo을 담지시킨 촉매를 vacuum gas oil의 HDS 및 HDN 반응에 대한 각각의 반응활성을 비교 평가하였으며, 이때 MCM-41에 담지된 NiMo촉매가 가장 좋은 HDS 및 HDN 반응활성을 나타내는데 이는 촉매의 넓은 표면적과 균일한 세공크기의 분포 및 중간정도의 산도에 기인한다고 주장하였다. 최근에 Sugioka 등[6-8]은 NaY, ZSM-5 및 USY 제올라이트에 귀금속(Pt, Pd, Rh 등)을 담지시켜 귀금속의 수소흡착능과 제올라이트의 크래킹 작용이 복합된 이원기능 촉매에 대한 반응활성 및 새로운 thiophene HDS 반응메카니즘을 제시한 연구결과를 보고한 바 있다.

본 연구에서는 제올라이트(USY, HZSM-5, MCM-41)담지 몰리브데늄 촉매에 있어 티오핀 탈황 반응특성, 산량이 다른 Al-MCM-41 담지 몰리브데늄촉매의 티오핀 탈황 반응특성 및 MCM-41에 몰리브데늄 이외에 코발트나 니켈을 담지한 이원금속촉매에서 나타나는 티오핀 탈황반응 특성을 알아보고자 한다.

실험

담체인 USY, HZSM-5, MCM-41 및 Al-MCM-41에 금속을 도입하는 방법은 모두 incipient wetness method를 이용하여 제조되었다. Al-MCM-41의 경우 산량을 변화시키기 위해 Si/Al비를 5~40으로 하였다. 금속의 담지량은 몰리브데늄만을 담지한 경우에는 몰리브데늄 기준으로 7wt%이었으며, 코발트나 니켈을 첨가한 경우에는 몰리브데늄 7wt%에 해당하는 금속원자수를 기준으로 코발트:몰리드데늄(또는 니켈:몰리브덴늄)비를 0:10, 1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1, 10:0으로 하였다. 이렇게 제조한 모든 촉매는 500℃에서 5시간동안 공기분위기 하에서 소성하였다.

제조한 촉매의 반응실험은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 0.1gram의 촉매를  stainless steel 반응기에 채운 후, 고순도의 헬륨을 30cc/min의 유속으로 흘리면서 반응기의 온도를 10oC/min의 속도로 400oC까지 올린다. 그후, 400oC에서 30분간 유지한 다음, 황화전처리를 수행한다. 전처리가 끝나면, 400oC에서 헬륨을 이용하여 30분간 퍼지한다. 그 다음, 같은 400oC에서 반응물인 수소와 티오핀을 각각 150cc/min과 0.035cc/min의 일정한 유속으로 흘리면서 탈황반응을 시작한다. 이때 수소와 티오핀의 몰 비는 15이었으며, 반응 압력은 20기압 정상상태는 반응시작 후 3시간만에 이루어졌다. 반응 후 발생하는 반응생성물과 미반응물은 가스크로마토그래피로 분석하였다. 본 실험에서 반응활성은 전환율(conversion)로 나타내었는데, 사용된 전환율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: 전환율(%)={반응도중~소모된~티오핀의~ 몰수} over {반응초기의~티오핀의 ~몰수} × 100]

이와 같은 탈황반응조건은 본 실험에 제조되어진 모든 촉매에 동일하게 적용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 각각의 담체에 대해 Mo의 담지량을 7wt%로 했을 경우의 탈황활성 변화를 시간에 따라나타낸 것이다. 이 그림에서 알 수 있듯이 Mo(x)/USY 촉매의 경우가 가장 급격한 활성저하를 보임과 동시에 반응 개시후 300분이 지났을 때의 탈황활성이 가장 낮은 것을 알 수 있다.  또한 MCM-41을 담체로 한 촉매가 time on stream이 300분 일 때 가장 우수했을 뿐만 아니라 USY 및 HZSM-5을 담체로 한 경우에서 보이는 급격한 활성저하(deactivation) 역시 나타나지 않았다. USY 및 HZSM-5 담체의 경우 반응 개시후 2시간 동안은 MCM-41을 담체로 한 촉매보다 오히려 높은 것을 알 수 있으며 이것은 반응초기에는 암모니아 TPD 결과에서도 알 수 있듯이 MCM-41보다 상대적으로 높은 산도(acidity)에 기인한 크래킹의 결과로 C-S 결합의 분해가 활발히 일어나지만 시간이 지남에 따라 C-C 결합의 크래킹 작용이 가중되면서 발생하는 탄소침적에 의해 촉매의 피독 및 반응물 유입의 감소에 의한 결과로 보여진다.

TGA 실험의 결과로부터 반응 후에 촉매의 무게가 상당량 감소한 것을 알 수 있으며 이러한 무게감소는 탄소침적에 의한 것으로 판단된다. 탈황반응 특성에서 나타난 담체에 따른 활성저하 현상과 TGA로부터 얻어진 촉매의 무게감소가 일치하는 결과를 보였다. USY 및 HZSM-5 담체의 경우 반응 활성이 초기에 각각 90%에 이르던 것이 반응개시 후 300분에서 각각 30% 및 45-55%로 초기활성보다 상대적으로 낮은 활성을 보인 결과와 TGA 결과에서 보이는 무게 변화가 서로 상관관계에 있음을 알 수 있다.  또한 MCM-41 담체의 경우, 활성 저하가 다른 두 담체에 비해 상대적으로 적은 것과 TGA 결과에서 나타난 무게 감소가 다른 두 담체에 비해 상대적으로 매우 낮은 결과 역시 서로 상관관계를 보이고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 종합해 볼 때 제올라이트 담지 몰리브데늄 촉매의 탈황반응에서 나타난 급격한 활성저하는 산점에 의해 생성된 탄소침적에 의해 제올라이트 세공이 막혀 반응물의 유입이 감소되는 데에서 기인하는 것으로 생각된다.

Fig. 1. HDS activity over Mo(7)/zeolite

catalysts with time on stream

Fig. 2. HDS activity over Mo(7)/Al-MCM-41         catalysts with time on stream

산량을 변화에 따른 반응활성을 알아보기 위해 같은 MCM-41 담체에 알루미늄의 도입량을 달리하여(Si/Al=5~40) 제조한 Al-MCM-41담체에 몰리브데늄을 담지한 촉매에 대하여 티오핀 반응실험을 수행한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 1과 마찬가지로 담체의 산량이 가장 많은 Al-MCM-41(Si/Al=5)담체의 경우가 초기활성은 가장 좋으나 급격한 비활성화를 보이고 있으며, 산량이 감소할수록 비활성화의 정도는 감소하지만 초기 반응활성또한 감소함을 알 수 있었다. 이로부터 촉매에 존재하는 산량이 많을수록 초기반응활성은 증가하지만 비활성화또한 급격하게 나타나고 있음을 보이고 있다.

Fig. 3. HDS activity over Mo, Co, Ni, CoMo           and  NiMo/MCM-41 catalysts with

time on stream

Fig. 3에서는 비활성화가 가장 적게 일어나는 담체인 MCM-41 담체에 단위 촉매 그램당 같은 개수의 금속성분을 담지하여 반응활성을 나타내었다. 그림에서 나타난 바처럼 주촉매로 알려진 몰리브데늄만 담지한 경우와 조촉매로 알려진 코발트, 니켈만이 담지된 경우보다는 코발트-몰리브데늄, 니켈-몰리브데늄이 담지된 경우가 보다 높은 활성을 보이고 있다. 이는 비담지 촉매 또는 알루미나에 담지된 경우, 몰리브데늄에 코발트나 니켈이 첨가될 경우 높은 활성을 갖는 상승효과(synergy effect)가 MCM-41 담체에서도 나타남을 알 수 있었다.

참고문헌

[1]	Cid, R., Gil LLambias, F.J., Fierro, J.L., Agudo, A.L., and Villasenor,	J., J. Catalysis 89, 478 (1984)

[2]	Cid, R., Fierro, F.J. and Agudo, L.A., Zeolites 10, February, 95	(1990)

[3]	Cid, R., Gil Liambias, F.J., Gonzalez, M., Agudo, A.L., Catalysis	Letters 24, 147 (1994)

[4]	Cid, R., Neira, J., Godoy, J., Palacios, J.M. and Agudo, A.L., Applied	Catalysis 125, 169 (1995)

[5]	Corma, A., Martinez, A., Martinez-Soria, V. and Monton, J.	Catalysis 153, 25 (1995)

[6]	Sugioka, M., Sado, F. and Maesaki, N., Catalysis Today 29, 255	(1996)

[7]	Sugioka, M., Tochiyama, C., Sado F. and Maesaki, N., Catalysis in	Petroleum Refining and Petrochemical Industries, 551 (1995)

[8]	Sugioka, M., Tochiyama, C., Matsumoto, Y. and Sado F., Studies in	Surface Science and Catalysis 94, 544 (1995)