고정원에서 발생하는 NOx 제거용 저압차 촉매반응기 압출성형 및 성능평가

진영주, 추수태, 고정엽, 남인식, 함성원*, 이정빈**, 김동화**, 이인영**

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과, 경일대학교 화학공학과*,

한국전력연구원 발전연구실**

Extrusion and evaluation of catalytic honeycomb reactor for the removal of NOx from stationary source

Young Joo Jin, Soo Tae Choo, Joung Youp Koh, In-SiK Nam,

Sung-Won Ham(*), Jung-Bin Lee(**), Dong-Wha Kim(**), In-Young Lee(**)

School of Environmental Engineering, Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science & Technology (POSTECH),

Department of Chemical Engineering, Kyungil University(*),

Korea Electric Power Research Institute(**)

1. 서론

대규모 고정원에서 다량 발생하는 NOx 제거를 위한 다양한 기술 중에서 선택적 촉매 환원 기술(Selective Catalytic Reduction, SCR)이 가장 유망한 것으로 알려져 있다[1]. 이러한 SCR 공정설계에 있어서 반응기의 형태는 저압차 반응기로 설계되어져야 하는데 이는 반응기 전후의 압력손실을 줄이며 조업을 원활히 수행할 수 있어야 하기 때문이다[2]. 잘 알려진 저압차 반응기로는 honeycomb과 PPR(Parallel Passage Reactor) 등이 있는데, PPR 반응기는 우수한 저압차 반응기임에도 불구하고 촉매 접착과정에서 야기되는 촉매의 손실과 내구성 등 제조 및 취급상의 문제점이 있다. 또한, 하니콤에 비해 상대적으로 낮은 접촉면적을 가지기 때문에 최근에는 압력손실이 적을 뿐만 아니라 높은 접촉면적을 가지는 하니콤형 반응기가 많이 사용되고 있다.

하니콤 촉매 반응기를 제작하는 기술에는 지지체 표면위에 촉매를 얇게 coating하는 washcoating[3-5] 기술과 촉매의 직접적인 압출성형(extrusion)[6] 기술이 있다. 그러나 washcoating 기술은 대량생산을 위한 자동화 공정이 어려우며 고가의 지지체로 인한 가격경쟁력이 낮은 단점을 갖고 있다. 따라서 압출성형에 의한 하니콤 촉매 반응기의 제조기술 개발이 절실하지만 이에 대한 기술은 일부 선진국에서만 보유하고 있을 뿐 잘 알려져 있지 않다.

본 연구에서는 화력발전소에서 대량으로 발생되는 NOx의 효율적인 제거를 위한 하니콤형 저압차 반응기를 국산 타이타니아(TiO2) 를 주원료로 하여 압출성형하였고 이렇게 제조된 하니콤 촉매 반응기의 NOx제거 성능을 확인하였다.

2. 실험

본 연구에서의 NO제거 반응은 NH3를 환원제로 하는 SCR 반응이며 이를 위한 V2O5-WO3/TiO2 하니콤 촉매는 두가지 방법으로 제작하였다. 첫째는 타이타니아에 활성물질을 impregnation 방법으로 담지시킨 촉매를 직접 압출성형한 impregnated honeycomb 촉매이고 둘째는 담체인 타이타니아를 압출성형하여 하니콤을 만든후 이를 활성물질을 녹인 용액에 직접 dipping하여 만든 dipped honeycomb 촉매이다. 타이타니아는 안료용 TiO2 생산과정의 중간 생성물인 slurry 상태의 metatitanic acid(MTA)를 건조한 후 500℃에서 5시간 동안 소성하여 사용하였으며 활성물질의 전구체로는 NH4VO3, (NH4)6W12O39 ·H2O 를 사용하였다[7].

압출성형 작업을 용이하게 하면서 honeycomb의 성형성 및 강도를 향상시키기 위하여 여러 부원료들이 첨가되었는데 유기바인더로는 starch, methyl cellulose 등이, 무기바인더로는 kaolin, bentonite, colloid SiO2 등이 첨가되었다. 그 외 윤활성을 조절하기 위해 HNO3도 첨가되었다. Extrusion 직후의 honeycomb은 항온항습기에서 일차 건조후 건조기에서 120℃의 온도로 2시간동안 건조하였으며 소성로에서 500℃의 온도로 5시간동안 소성하여 유기바인더의 대부분을 제거하였다.

제작된 하니콤 촉매의 NO제거 성능을 확인하기 위해 고정층 반응기와 저압차 반응기에서 200∼500℃의 범위에서 활성실험이 각각 이루어졌으며 고정층 반응기에서는 하니콤 촉매를 20-30 mesh 크기로 분쇄하여 그 성능을 확인하였고 저압차 반응기에서는 1˙×1˙ 하니콤 촉매반응기(길이 10cm)의 활성을 측정하였다.

또한 제작된 하니콤 촉매의 실제 촉매수명 및 내구성 실험을 위해  한국 전력 보령 화력발전소의 air preheater 내에 25.4mm(W) × 25.4mm(H) × 50mm(L)의 크기로 상용 하니콤 촉매 2종과 함께 1∼3개월간 장착하여 마모정도 및 NO 제거 성능 변화를 알아보았다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 제작된 하니콤 반응기의 형상을 Fig. 1에서 볼 수 있다. 단면 크기는 1˙×1˙이며 9와 49CPSI 두가지로 제작되었다. Fig. 1과 같이 고른

Figure 1. Extruded Honeycomb - 9CPSI(left), 49CPSI(right)	형태의 하니콤을 얻기 위해서는 압출성형 방법과 함께 건조에 의한 영향도 고려되어야 한다. 특히 압출 성형후의 건조 과정이 부적절하게 진행될 경우

균열이 발생하거나 하니콤의 형상도 변형됨을 관찰할 수 있었다. 이는 하니콤 몸체 전체에서 건조속도가 균일하지 못할 경우 서로 다른 수축률로 인한 미세한 균열이 성장할 수 있기 때문이다.

Figure 2. NO removal activity of 9CPSI dipped and impregnated honeycomb reactor.

GHSV=20,000-1, 500ppm NO, 5% O2 [NO]/[NH3]=1.0

활성물질 담지방법에 따른 NO 제거 성능 차이를 보기 위하여 impregnated 하니콤 촉매와 dipped 하니콤 촉매의 저압차 반응기에서의 NO 제거 성능을 확인하였다[Fig. 2]. 동일한 양의 활성물질이 담지된 두 하니콤 촉매 반응기에 있어서 유사한 NO 제거 활성을 관찰할 수 있었는데, 이는 활성물질 담지법에 따른 NO 제거 활성에 대한 영향은 크게 고려되지 않아도 됨을 확인할 수 있었다.

Figure 3. NO removal activity over 49CPSI extruded honeycomb & commercial honeycomb reactor A. GHSV=20,000-1, 500ppm NO, 5% O2, [NO]/[NH3]=1.0

Figure 4. NO removal activity over 9CPSI extruded honeycomb & commercial honeycomb reactor B. GHSV=20,000-1, 500ppm NO, 5% O2, [NO]/[NH3]=1.0

Fig. 3과 4는 상용 하니콤 촉매와 비교하여 본 실험에서 제작한 하니콤 촉매의 NO제거성능을 보여주고 있다. 49CPSI 하니콤 촉매의 경우 36CPSI의 상용 하니콤 촉매에 비해 매우 우수한 활성을 보이고 있다. 하지만 이는 cell 수 차이에 따른 반응물 접촉 면적의 차이 때문으로 생각되어지며, 따라서 9CPSI의 하니콤 촉매에 대해서 같은 cell 수를 갖는 상용 하니콤 촉매와 비교하여 NO제거 활성을 관찰하였다. 9CPSI의 하니콤 촉매의 경우 동일한 규격의 상용 하니콤 촉매 반응기-B와 비교하여 전 온도범위에서 동등 수준이상의 NO 제거 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Fig. 5에서는 하니콤 촉매 자체의 고유의 NO 제거활성을 알아보기 위하여 하니콤을 20∼30 mesh 크기의 입자로 분쇄하여 고정층에서의 NO 제거 활성을 관찰하였다. 대부분의 온도 영역에서 상용 하니콤 촉매-A, B 보다 우수한 활성을 나타내고 있음을 볼 수 있다. 따라서 압출성형을 위해 첨가된 여러 가지의 부원료들의 조성하에서  제조된 하니컴 촉매는 우수한 성형성과 더불어 자체의 고유 NO 제거 활성도 우수함을 알 수 있었다.

지금까지 살펴본 바와 같이 본 실험에서 제작된 하니콤 촉매는 NO 제거 성능에서 상용촉매에 비해 동등 이상의 성능을 갖고 있었다. 실제

Figure 5. NO removal activity over the catalyst pellets crushed from H/C, commercial H/C A, commercial H/C B in a fixed bed reactor system.

GHSV=100,000-1, 500ppm, 5% O2, [NO]/[NH3]=1.0

배기가스에 적용될 경우에도 동일한 NO 제거 활성을 유지할 수 있는가를 확인하기 위해 실제 발전 공정인 한전 보령 화력발전소의 배기가스 처리단계 중 하나인 air preheater 내에 하니콤 촉매를 장착하여 그 변화를 관찰하였다. Air preheater로 유입되는 배기가스는 300∼400℃의 온도범위를 가지며 11m/sec 정도의 유속을 갖는다. 또한 4□ 이하의 미세 입자에서부터 150□ 이상의 조대 입자까지 다양한 분포의 분진을 17.4g/S□의 농도로 포함하고 있다. Fig, 6은 장착 기간에 따른 NO 제거 성능 변화를 나타내고 있는데 미장착한 fresh 하니콤 촉매와 1개월, 2개월, 3개월간 실제 공정에 장착후의 하니콤 촉매 사이의 활성변화는 전혀 보이지 않는다. 또한 구체적인 물성변화 유무를 판단하기 위해 XRD, BET등을 통해 확인하였으나 바나디아와 anatase 타이타니아의 구조적 변화를 보여주는 XRD pattern의 변화는 관찰되지 않았으며 비표면적과 mean pore diameter 또한 뚜렷한 변화를 나타내지 않았다. 따라서 하니콤 촉매를 실제 공정에 적용할 경우 관찰된 기간 내에 촉매 자체의 물성 변화는 거의 없을 것으로 기대된다.

Figure 6. NO removal activity of 20/30 mesh catalyst pellet crushed from honeycomb reactor after the installation at air preheater of power plant.

GHSV=100,000-1, 500ppm NO, 5% O2, [NO]/[NH3]=1.0

Figure 7. Abrasion ratio of honeycombs after the installation at air preheater of power plant for 2 months

반면 가장 뚜렷한 물리적인 변화는 하니콤 촉매의 심한 마모도였다. 빠른 유속의 배기가스에 함유된 분진에 의하여 마모되어 하니콤 촉매의 wall thickness가 전단부에서부터 얇아지면서 형상 유지력이 약해져 쉽게 부서짐을 볼 수 있었다. 실제 상업화 공정에서는 이러한 낮은 내마모성이 취약점이 될 수 있으므로 상용 하니콤 촉매와의 비교실험을 수행하였다. 그러나 Fig. 7에서와 같이 본 실험에서 제작한 하니콤의 마모정도는 오히려 상용촉매와 비교하여 높은 내마모성을 보여주고 있다. 따라서 이러한 마모현상은 하니콤 촉매 자체의 강도가 약하기 때문이라기 보다는 air preheater 내의 운전조건이 가혹하기 때문으로 볼 수 있었다.

4. 결론

국산 안료용 TiO2로  압출성형된 하니콤 촉매 반응기는 상용 하니콤 촉매 반응기 A, B와의 NO제거 성능 비교실험에서 동등이상의 우수한 활성을 나타내었다. 한전 보령 화력발전소에서의 장시간 test에서도 NO 제거 활성 및 물성변화는 거의 관찰되지 않았고 내마모성도 양호하여 내구성이 우수함을 확인 할 수 있었다.

5. Reference

1. H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2 (1998) 369.

2. 남인식, 촉매, 3(2) (1987) 5.

3. J.P. Deluca and L.E. Campbell, Advanced materials in catalysis, Academic

Press, New York, 293 (1977).

4. W.H. Flank and J.E. Whyte, ACS Symposium Series 368 (1988).

5. H. Choi, S.W. Ham and Y.G. Kim, Ind. Eng. Chem. Res., 35(1) (1996) 106.

6. J.J Benbow and L.W. Lord, U.S. Pat. 3,824,196 (1974).

7. 최병선, 이정빈, 이인영, 남인식, 추수태, 특허 98-31806호 (1998)