구리가 교환된 pillared clay 촉매상에서 탄화수소에 의한

질소산화물의 선택적 제거

김보수, 함성원, 채호정*, 남인식*

경일대학교 화학공학과, 포항공과대학교 화학공학과/환경공학부*

Selective Catalytic Reduction of NO by Hydrocarbon

over Copper-exchanged Pillared Clay

B. S. Kim, S. W. Ham, H. J. Chae*, I. S. Nam*

Dept. of Chem. Eng., Kyungil Univ.,

Dept. of Chem. Eng./School of Environ. Eng., POSTECH*

서 론

대기오염물질인 NOx의 후처리기술로는 NH3를 환원제로 하여 촉매상에서 NOx를 무해한 N2와 H2O로 전환시켜 제거하는 기술인 선택적촉매환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)기술이 현재로서는 기술성, 경제성, 법규제의 만족이라는 측면에서 BACT(Best Available Control Technology)로 인식되고 있다[1∼3]. 그러나 취급이 용이하지 않은 NH3의 수송, 저장, 사용에 따른 안전성과 부식문제, NH3 slip에 의한 2차적인 공해 유발을 방지하기 위한 NH3 주입량의 정확한 제어 및 이에 따른 비용상승으로 NH3-SCR 대체기술 개발에 관심이 모아지고 있다. 최근에 NH3-SCR의 대체기술로 가장 많이 연구되는 기술은 환원제인 NH3를 탄환수소류로 대체하는 탄화수소-SCR기술이다. 특히 최근에 희박연소엔진(Lean-burn Engine)을 포함한 중·소형 가스터빈, 디젤엔진(약 1,000kW 이하)의 보급이 확대되어 새로운 NOx 배출원으로 부각됨에 따라 환원제로 탄화수소를 이용하는 탄화수소-SCR공정이 NH3를 환원제로 사용하는 NH3-SCR공정보다 안정성, 경제성에서 유리한 것으로 평가받고 있어 이에 대한 수요는 점차 증가될 것으로 예상된다[4]. NOx 제거를 위한 탄화수소-SCR 기술의 핵심은 고효율, 고내구성 촉매의 개발로 금속이온이 교환된 제올라이트, 고체산 촉매, 금속산화물, 귀금속 촉매 등 다양한 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다

본 연구에서는 구리가 교환된 pillared clay의 탄화수소-SCR 촉매로서의 적용 가능성을 검토하고자 하였다. Pillared clay는 다양한 산특성, 비교적 잘 발달된 2차원 세공구조 및 양이온 교환능으로 인해 SCR 촉매로서의 적용 가능성이 높은 촉매이다[5]. 본 연구에서는 pillared clay의 조제조건으로 pillaring 물질인 TiO2의 담지량 및 소성온도를 변화시키고 이에 따른 촉매의 물리적 물성으로서 비표면적, 세공 크기 및 분포를 파악하였다. 또한 조제된 pillared clay의 촉매적 특성을 변화시키기 위해 이온교환방법에 의해 대표적인 전이금속인 구리를 담지하고 교환된 구리의 산화상태 및 redox 거동 등 촉매적 물성을 파악하였다. 이와 같이 제조된 촉매를 탄화수소-SCR 반응에 적용하여 C3H6에 대한 촉매의 NOx 제거 반응활성, 생성물 분포를 고려한 선택성 등을 파악하였다.

실 험

TiCl4를 전구체로 사용한 TiO2-PILC의 제조방법을 구체적으로 설명하면 먼저 bentonite 10g을 1.5L의 증류수에 잘 분산되도록 약 24시간 정도 교반을 하고, 이와 별도로 pillaring 시키기 위한 타이타니아 올리고머용액(oligomer silution)은 2M의 염산용액에 TiCl4와 물을 천천히 가하여 최종적으로 0.82M의 Ti와 0.4M의 염산용액이 되도록 제조하고 7∼8시간 정도 교반한 후 8∼12시간 aging 시켜 제조하였다. 이렇게 제조된 타이타니아 올리고머용액을 증류수에 bentonite를 분산시킨 용액에 점토 1g당 Ti의 몰수가 5, 10, 15mmol이 되도록  2시간 이상 천천히 첨가한 후 상온에서 24시간 정도 강하게 교반하여 pillaring 시켰다. 교반이 완료된 후 이를 감압 여과 방법에 의해 증류수로 세척하였다. 세척은 여과액을 질산은(AgNO3)용액으로 적정하여 염소이온(Cl-)이 검출되지 않을 때까지 실시하였다. Cl-이온이 더 이상 검출되지 않으면 105℃에서 약 12시간 건조한 후 300, 400, 500℃에서 5시간 동안 소성하여 소성온도가 다른 TiO2-PILC를 제조하였다.

구리이온은 전통적인 이온교환방법에 의하여 교환하였다. TiO2-PILC 10g을 질산구리수용액 1L에 첨가시키고 암모니아수로 pH를 5.5∼6.0 정도로 조절한 다음 70℃에서 20시간 정도 천천히 교반하여 이온교환시켰다. 이온교환 후 증류수로 충분히 세척한 다음 105℃에서 12시간 정도 건조하고 500℃에서 5시간 소성하여 구리가 교환된 Cu-TiO2-PILC를 제조하였다. 구리이온 교환량은 질산구리 수용액의 농도를 0.005∼0.1M로 변화시켜 조절하였다.

촉매의 표면적과 세공특성은 Micromeritics사의 ASAP 2010 모델을 사용하여 액체질소 온도(77Ｏ)에서 질소가스를 이용하여 측정하였으며 촉매 표면에 존재하는 구리의 산화 상태는 H2-TPR로 확인하였다.

본 연구에서 사용된 반응장치는 상압고정층반응 시스템으로 각각 He과 혼합된 NO, C3H6, O2 및 순수 He 가스를 MFC(MKS Instruments, INC)를 통해 유량을 조절하여 공급하였으며 수분을 공급할 경우에는 반응가스를 온도조절이 가능한 포화기(saturator)를 거치게 하였다. 수분의 농도는 포화기의 온도를 조절하여 변화시켰다. 반응가스의 조성은 NO=1000ppm, C3H6=1000ppm, O2=0∼4%, H2O=0∼10% 그리고 balance가스는 He가스로 하였으며 전체유량은 촉매 0.5g에 대해 250cc/min로 하였다. 반응물 및 생성물의 분석은 가스크로마토그래피 (Shimadzu, model GC-14B)로 하였으며, 오븐 내에 칼럼은 molecular sieve 13X와 Porapak Q를 6-port valve을 이용하여 병렬로 설치하여, molecular sieve 13X에서는 N2와 CO를 Porapak Q에서는 CO2와 C3H6을 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 벤토나이트와 pillaring 물질인 타이타니아의 담지량을 변화시켜 제조한 PILC의 N2 흡착등온선을 비교해 놓은 것이다. 타이타니아를 필라링 시키지 않은 원래의 벤토나이트의 경우 마이크로 세공만 존재하는 물질과 유사한 TypeⅠ의 형태를 보이고 있는 반면에 벤토나이트에 타이타니아를 필라링 시킴으로서 마이크로 세공과 메조 세공이 동시에 발달한 TypeⅣ의 형태와 유사한 모양으로 흡착 등온선이 나타남을 알 수 있다. 흡착등온선에 기초하여 계산된 PILC의 BET 및 Langmuir 비표면적과 세공 부피를 비교한 결과 타이타니아를 pillaring 시키지 않은 벤토나이트에 비하여 타이타니아를 필라링 시킴으로서 10배에 가까이 비표면적이 증가하였고 세공 부피도 3배 이상 증가하였다.

TiO2의 담지량을 변화시켜 제조한 TiO2-PILC에 구리함량을 약 5% 내외로 하여 제조한 촉매의 반응온도에 따른 NO제거 활성을 살펴보았다. Fig. 2-A에서 볼 수 있는 바와 같이 구리가 교환되지 않은 TiO2-PILC-15-300 촉매는 반응온도에 상관없이 10% 내외로 낮은 NO 제거 활성을 보이는데 반하여 구리를 이온교환 시킴으로서 활성이 크게 증가함을 보였다. 또한 구리가 교환된 촉매는 반응온도에 따라 최고 NO 전환율을 나타내는 종모양의 활성을 나타내는데 이는 구리가 NO제거 반응의 활성점일 뿐만 아니라 반응온도가 증가함에 따라 환원제인 C3H6의 산화반응을 촉진시키기 때문으로 판단된다.

NO제거 활성은 타이타니아 함량이 가장 적고 상대적으로 구리의 함량도 적은 Cu4.69-TiO2-5-300 촉매가 가장 우수하였다. 이와 같은 결과는 촉매 표면에 존재하는 구리의 산화상태와 연관지어 해석할 수 있다. 즉, 타이타니아가 이온교환에 의해 bentonite에 pillaring되기 때문에 벤토나이트 1g당 TiO2 전구체인 TiCl4를 가장 적은 5mmol로 pillaring시킴으로써 pillaring된 TiO2가 가장 적은

Fig. 1. N2 adsorption and desorption isotherms of bentonite and

TiO2-PILC.

Cu4.69-TiO2-5-300 촉매는 구리이온교환 과정에서 이온교환 능력이 다른 촉매에 비해 아직 높다. 따라서 상대적으로 구리함량이 적음에도 불구하고 NO제거 활성이 가장 높은 것은 NO제거에 활성이 우수한 Cu2+상태로 존재하는 구리가 상대적으로 많이 존재하기 때문으로 판단된다. 타이타니아 전구체를 벤토나이트 1g에 대해 10, 15mmol로 하여 제조한 PILC에 구리이온을 교환시킨 촉매는 5mmol로 제조된 PILC에 비하여 구리함량이 많은데도 불구하고 활성이 낮고, 최대 전환율을 나타내는 온도가 낮은 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 이는 구리함량이 상대적으로 많지만 Cu2+ 이온에 비해 NO제거 활성이 낮은 산화구리(CuO) 상태로 많이 존재하기 때문에 최대 전환율이 낮고, 산화구리가 프로필렌의 산화반응을 촉진하기 때문에 최대 전환율을 나타내는 온도가 좀더 낮은 온도로 이동하는 것으로 판단된다.

Fig. 2-B에는 NO제거 활성 테스트와 동시에 측정한 반응온도에 따른 프로필렌의 전환율과 프로필렌의 CO로의 전환율을 나타내었다. 프로필렌은 CO와 CO2로 모두 전환되는 것으로 확인되었다. 프로필렌이 완전산화되는 온도는 최대 NO 전환율을 나타내는 반응온도 보다 25℃ 정도 낮은 것으로 나타났으며, 프로필렌의 완전산화가 일어나는 온도가 높은 촉매가 비록 5% 정도 이내로 매우 작기는 하나 CO가 생성되는 온도 범위가 넓은 것으로 확인되었다. 프로필렌의 CO로의 전환율도 미미하기는 하나 반응온도에 따라 종모양의 분포를 갖는 것으로 나타났다. 이와 같이 최대 NO 전환율을 나타내는 반응온도와 프로필렌이 완전히 전환되기 시작하는 온도와 일정한 상관성을 갖는 것은 촉매의 프로필렌 산화활성과 NO제거 활성에는 밀접한 관계가 있다는 것을 시사하는 것으로 특히, 촉매의 부분산화활성이 NO제거 반응기구와 관련이 있는 것으로 추정된다.

Fig. 2. NO removal activity(A) and C3H6 conversion(B) of Cu-TiO2-PILC

catalysts with different TiO2 loading.

결 론

Bentonite에 TiO2를 pillaring 함으로써 비표면적이 약 10배 이상 증가하고 mesopore가 크게 발달된 PILC를 제조할 수 있었으며, 구리가 담지된 PILC는 프로필렌을 환원제로 할 경우 NO제거 활성이 우수한 촉매임을 확인할 수 있었다. 본 촉매계의 활성점은 구리이온(Cu2+)으로 촉매상에서 구리의 상태는 H2-TPR로 확인할 수 있었다. PILC의 이온교환량 이상으로 담지된 구리는 주로 NO제거 활성이 낮은  산화구리(CuO)로 존재하기 때문에 촉매의 구리함량이 증가할수록 NO제거 활성은 감소하는 것으로 나타났다. H2-TPR 과정에서 구리이온의 환원온도로 추정할 수 있는 구리이온의 산화-환원의 용이성은 구리의 담지량과 PILC의 소성온도에 크게 영향을 받는 것으로 확인되었다. 구리이온의 산화-환원이 용이할수록 최대 NO 전환율을 나타내는 온도가 낮게 나타나는데 이는 구리이온의 산화-환원 거동이 NO제거 반응기구와 직접적인 관련이 있음을 시사한다.

참고문헌

1. Boer, F. P., Hegedus, L. L., Gouker, T. R. and Zak, K. P., CHEMTECH,

May, 312 (1990).

2. Nakajima, F., Catalysis Today, 10, 1 (1991).

3. Cho, S. M., Chem. Eng. Prog., Jan., 39 (1994).

4. Tabata, T., Nakahiro, T. and Ohtsuka, H., Catalyst(Japan), 39(3), 235

(1997).

5. Cheng, L. S., Yang, R. T. and Chen, N., J. Catal., 164, 70 (1996).