탄화수소를 이용한 NO 환원 반응에서 촉매의 내수열성에

대한 제올라이트 촉매의 특성

김범석, 이동일, 홍석봉*, 남인식

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부, 대전산업대학교 공업화학과*

Characteristics of Zeolite Catalysts on their

Hydrothermal Stability for NO reduction by Hydrocarbons

Beom Seok Kim, Dong Il Lee, Suk Bong Hong* and In-Sik Nam

Department of Chemical Engineering/School of Environmental Engineering, POSTECH,

Department of Chemical Technology, Taejon National University of Technology*

1. 서론

탄화수소를 환원제로 이용하여 자동차 등의 이동원에 배출되는 배기가스 중의  질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 반응 조건 및 촉매들에 관해 최근까지 수많은 연구 결과가 발표되고 있다[1-3]. 이 가운데서 가장 효과적으로 NO를 제거할 수 있을 것으로 기대되는 제올라이트 계열의 촉매들은 물에 대한 내구성과 동시에  hydrothermal stability에 대한 개선이 절실히 요구된다. 기존의 연구[4, 5]로부터 제올라이트 촉매의 물에 대한 내구성 및 hydrothermal stability가 우수하려면 촉매는 높은 Si/Al비를 가져야 함을 알 수 있었으며, 또한 모더나이트(HM ; Hydrogen Mordenite)와 천연 제올라이트(NZA ; Natural Zeolite)를 염산 수용액 등을 이용하여 dealumination하여  Si/Al비를 증가시킴으로써 물에 대한 내구성과 동시에 hydrothermal stability의 증가를 가져올 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 이와 같은 기존의 결과를 바탕으로 구조가 각각 다른 모더나이트, ZSM-5 그리고 Y 제올라이트를 이용하여 Si/Al비를 다르게 조절한 뒤, Cu를 이온 교환시킨 촉매의 lean-burn 조건에서 hydrothermal stability에 영향을 미치는 Si/Al비 및 Cu/Al비의 영향에 대하여 관찰하였다.

2. 실험

제조된 촉매는 모더나이트와 ZSM-5 그리고 Y 제올라이트이며 구조에 따른 영향을 알기 위해 dealumination의 용이성에 따라 선택되었다. 모더나이트(PQ Co.)는 보고된 바와 같이 HCl 수용액으로 dealumination하여 Si/Al비를 조절한 후 Cu를 이온 교환시켜 CuHM계 촉매를 제조하였으며[5], ZSM-5는 합성에 의해 Si/Al비가 다르게 제조된 HZSM-5 (Tosoh Co.)를 구입하여 CuHM과 같은 방법으로 CuZSM-5계 촉매를 제조하였으며, Y 제올라이트(Tosoh Co.)도 Si/Al비가 다른 촉매로부터 CuY계 촉매를 제조하였다. 그리고 CuZSM-5는 Si/Al비와 더불어 Cu의 함유량에 의한 영향을 알아보기 위하여 Cu/Al비가 0.5 이하인 underexchange된 경우와 0.5 부근인 약 100% 이온 교환된 경우, 그리고 0.5 이상인 overexchange된 경우로 나누어서 제조하였다. Cu/Al비 및 Cu 함유량(wt.%)은 AAS에 의해 결정되었으며, 반응 전후 그리고 H.T.A.(hydrothermal aging) 이후의 촉매의 상태 변화를 알아보기 위하여 BET, XRD, TPD(H2O, NO, C3H6), H2 TPR, XANES 등의 연구가 이루어졌다.

본 연구에서 제조된 촉매의 NO 제거 활성을 알아보기 위하여 lean-burn 엔진의 모사 배기가스 조성[4]인 NO 1,200ppm, C3H6 1,600ppm, O2 3.2%, CO 3,000ppm, H2 1,000ppm, CO2 10%, H2O 10%, He을 분위기가스로 하는 반응물 조성을 이용하였으며, 반응 기체 전체 유량은 300cc/min, 그리고 공간 속도는 14,000/hr를 유지하였다. 반응물 및 생성물의 분석은 기체 크로마토그래피(Hewlett Packard 5890 Series II)를 이용하였다. 또한 촉매의 hydrothermal stability를 알아보기 위하여 H2O 10%(He balance)의 기체를 300cc/min의 유량으로 800oC에서 24시간 동안 H.T.A.하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 촉매의 Si/Al비 및 Cu/Al비가 SCR-HC 활성에 미치는 영향

Fig. 1. Effect of Si/Al ratio on NO removal                   Fig. 2. Maximun Conversion of NO for

activity of CuHM catalysts, S.V.=14,000/hr                    Cu-ZSM-5 catalysts containing the variety

of Si/Al ratio with respect to Cu/Al ratio,

S.V.=14,000/hr, Temp.=ca. 420℃

CuHM, CuZSM-5, CuY 촉매에 대해 lean-burn 엔진의 모사 배기가스 조성에서 Si/Al비에 따른 SCR-HC 활성을 관찰하였다. Fig. 1은 Si/Al비는 6, 11, 20, 110으로 각각 다르고 Cu/Al비는 0.40□0.44로 일정하게 제조된 CuHM계 촉매들의 NO 제거 활성을 보여주고 있다. Si/Al비가 6에서 20까지 증가할 때에는 활성의 점진적인 개선이 관찰되었고, 그 이상의 영역에서는 현저한 활성 감소를 볼 수 있다. CuZSM-5는 underexchange된 경우와  100% 이온 교환된 경우, 그리고  overexchange된 경우의 세 가지로 나누어 각 촉매에 대한 Si/Al비의 영향을 알아보았다. Fig. 2는 각 촉매의 최고 NO 제거 활성을 나타낸 것이다. 모든  경우에서 CuZSM-5 촉매의 Si/Al비가 14  □95 범위에서 최적값을 가지는 것을 알 수   Fig. 3. Effect of Si/Al ratio on NO removal

있었다. 또한 촉매의 NO 제거 활성에 Si/Al   activity of CuY catalysts (Cu/Al=ca. 0.5),

비 못지 않게 중요한 것이 Cu/Al비 및 Cu    S.V.=14,000/hr

상태이다. 본 연구에서 사용된 CuZSM-5의 NO 제거 활성은 Cu/Al비에 따라 다소 차이가 관찰되었으나 큰 차이는 볼 수 없었으며, Cu/Al비가 증가함에 따라 활성이 증가하지도 않는 것으로 파악된다. 즉, 촉매 활성에 대한 Si/Al비 및 Cu/Al비는 최적의 값이 존재하는 것으로 생각된다. CuY는 CuHM이나 CuZSM-5와는 다른 경향을 보여 주고 있는데, Fig. 3에서 Si/Al비가 증가함에도 불구하고 점차적으로 활성은 오히려 감소하였으며, Si/Al비가 2.4인 CuY가 가장 높은 활성을 보인 반면, Si/Al비가 30인 촉매가 가장 낮은 활성을 보여주고 있다.

3.2 촉매의 hydrothermal stability 결정 인자

H.T.A.에 의해 활성이 감소된 CuHM 촉매는 dealumination에 의해 Si/Al비를 증가시킴으로써 활성 저하를 감소시킬 수 있었지만, Si/Al비가 110(촉매명 다음의 숫자는 각각 Cu wt.%와 Cu/Al비를 의미함)으로 매우 높은 경우에는 Fig. 1과 유사하게 오히려 활성이 감소하는 결과가 얻어졌다. CuZSM-5는 Cu/Al비에 따라 다른 경향을 보여주었다. Cu가 underexchange된 경우와 약 100% 이온 교환된 경우는 Fig. 2와 유사하게 Si/Al비가 14□34로 증가함에 따라 hydrothermal stability도 증가하였으나, Si/Al비가 95인 경우에는 오히려 감소하였다. 하지만 overexchange된 경우는 Si/Al비의 증가에 따른 NO 제거 활성도 증가함을 Fig. 4에서  Fig. 4. Effect of Si/Al ratio on NO removal

볼 수 있다. CuY는 H.T.A.이후에, Cu       activity of overexchanged CuZSM-5 catalysts

loading량이 CuHM이나 CuZSM-5와 비교   after H.T.A. at 800℃ for 24hr with 10%water

하여 높음에도 불구하고, 20% 이하의 현저  vapor, S.V.=14,000/hr

히 낮은 활성을 보여주어 구조적인 영향에 의한 것으로 생각된다.

3.3. 활성 저하에 영향을 미치는 요인

CuZSM-5 촉매는 H.T.A.전후의 BET 및 XRD 분석 결과로부터 구조적인 변화가는 없음을 알 수 있었으며, 활성 감소는 촉매 표면상의 Cu의 상태 변화에 의한 것임이 H2 TPR 및 XANES 결과로부터 확인되었다. Si/Al비가 낮은 촉매는 H.T.A.이후 촉매 표면에 CuO의 형성으로 활성이 감소되며, Si/Al비가 증가함에 따라 이러한 영향이 감소하지만, Si/Al비가 95로 아주 높은 경우에는 다른 양상이 나타났다. Si/Al비가 높다해도 Cu/Al비가 낮으면 활성점으로 작용할 수 있는 Cu2+ sites의 형성이 감소하므로 활성이 감소하며, overexchange된 경우는 이를 극복할 수 있음을 Fig. 5에서 확인할 수 있었다. CuY 촉매는 Si/Al비의 증가에도 불구하고 활성 증가를 관찰할 수 없는데 이는 Fig. 6의 NO TPD 결과로부터 그 원인을 알 수 있다. NO는 Cu 이온보다는 Y 제올라이트 자체에 흡착되는 것을 알 수 있으며, Si/Al비가 증가함에 따라 NO 흡착량이 감소하였다. 이는 Parrillo 등[6]이 보고한 바와 같이 Cu가 Y 제올라이트에 이온 교환되면서 Cu가 tetrahedral sites에 위치하고, less accessible site로 migration되어 NO가 흡착되지 않으며, 이에 따라 SCR 반응의 NO 제거 활성이 감소하는 것으로 생각된다.

Fig. 5. Cu K-edge XANES spectra for Cu-ZSM-5          Fig. 6. NO TPD profiles of Y zeolite (a) HY-2.4

catalysts (a), (b) Si/Al=14, Cu/Al=0.64-fresh, aged          (b) CuY-2.4 (c) HY-30.0 (d) CuY-30.0

(c), (d) Si/Al=27, Cu/Al=0.62-fresh, aged (e), (f) Si/Al

=34, Cu/Al=0.64-fresh, aged (g), (h) Si/Al=95, Cu/Al

=0.63-fresh, aged (i) CuO (j) Cu2O (k) Cu foil

3.4 제올라이트 구조의 영향

본 연구에서 MOR이나 MFI 구조보다 FAU 구조를 가진 Y 제올라이트는 구조 내의 supercage로 Cu 이온이 migration 되므로써 낮은 활성 및 약한 내수열성을 가지는 것으로 관찰되었다. 따라서 탄화수소를 환원제로 이용한 NO 제거 반응에서는 촉매의 Si/Al비, Cu/Al비와 함께 촉매의 구조가 서로 복합적인 양상으로 전개되어 영향을 미침을 알 수 있었다.

4. 결론

SCR-HC 반응에서 물에 대한 내구성과 NO 제거 활성 및 내수열성은 촉매의 Si/Al비를 증가시킴에 의해 개선할 수 있었다. 하지만, Si/Al비가 매우 높은 경우에는 Cu가 이온 교환될 수 있는 Al site의 감소로 인해 오히려 SCR 활성이 감소됨을 CuHM의 결과로부터 확인할 수 있었으며, Si/Al비뿐만 아니라 Cu/Al비도  활성에 영향을 미치는 최적값이 존재함을 CuZSM-5의 결과로부터 관찰할 수 있었다. 또한 CuY에서는 CuHM과 CuZSM-5와는 다른 경향을 관찰하였는데 이는 SCR-HC 반응에서 제올라이트 촉매의 Si/Al비와 Cu/Al비와 더불어 구조적인 영향도 촉매의 내수열성 연구에 필히 고려되어져야 한다는 점을 보여주고 있다.

참고문헌

1. Bosch H. and Janssen H.: Catal. Today, 2, 369(1988).

2. Amiridis M.D., Zhang T. and Farrauto R.J.: Appl. Catal. B, 10, 203(1996).

3. Parvulescu V.I., Grange P. and Delmon B.: Catal. Today, 46, 233(1998).

4. Oh S.-H., Chung S.Y., Kim, M.H., Nam I.-S. and Kim Y.G. : Book of           Abstracts, 12th International Zeolite Conference, Batimore, MD, July 5-10,  1998.

5. Chung S.Y., Oh S.-H., Kim M.H., Nam I.-S. and Kim Y.G. : Catal. Today,

54, 521(1999).

6. Parrillo D.J., Fortney J.P. and Gorte R.J. : J. Catal., 153, 190(1995).