□-Al2O3에 담지한 Pd -Pt bimetalic 촉매상의 benzene 산화반응

: Pd-Pt의 mole 비에 따른 activity영향 및 특성분석

김형식,  송민우, 강민, 김경림

촉매 및 표면화학 연구실, 연세대학교 화학공학과

Complet benzene oxidation over Pt-Pd bimetal catalyst supported on □-alumina : Influence of  Pd-Pt mole ratio on the catalytic activity and charaterization

Hyoung-Sik Kim,  Min-Woo Song, Min Kang, Kyung-Rim Kim,

Catalysis and Surface Engineering Laboratory, Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

Volatile organic compound는 그것의 직접적인 독성 또는 악취로 인하여, 또는 ozone과 smog의 precursor로서 air pollution 대표물질로 알려져 있으며, 트럭, 자동차등의 이동원에서 방출되는 것이 약 40%정도이고 고정원에서 약 60%정도가 방출된다. 미국에서는 189개의 독성 화학물질의 방출을 앞으로 9년내에 현재의 기준치 보다 90% 까지 감소시킬 것을 요구 하고 있는에 이들물질의 약 90%정도가 VOC 물질이다.

촉매산화법은 설계 및 운영상 열산화법과 유사하나 처리대상 기체를 저온에서 산화시키기 위해 촉매를 사용하므로 연소 온도가 열연소 온도인 800℃에 비해 200℃∼400℃로 낮아 더욱 경제적이다. 연소 온도가 낮아 압력손실이 낮기 때문에 적은 동력이 요구되며 따라서 재생 열산화법과 유사한 효율을 유지하면서 운영비를 상당히 절감할수 있다. 또한 저온에서 촉매와 접촉산화하므로 질소산화물등의 2차오염물질 생성이 적다. 이 기술은 에너지 절약 관점에서 매우 유리하기 때문에 기술개발 및 사용에 있어 증가 추세에 있다.  thermal destruction에 비하여 분해온도를 크게 낮출수 있기 때문에 catalytic oxidation은 VOC 제거에 가장 중요한 process중의 하나이다.

그러므로 oxidation에 가장 좋은 촉매로 알려진 Pd, Pt를 bimetal로 사용함으로서 상승 효과를 얻고자하였다.

이론

Pd는 낮은 반응온도, 높은 산소에서 PdO로 쉽게 상변화를 일으키는는데 PdO는 Pd metal 보다 활성이 크게 떨어지는 것으로 알려져있다. 또한 전조물의 Cl 기나 할로겐 화합물이 남아있는경우 Pt 촉매를 안정한 Pt+4로 안정화시켜 반응을 억제시킨다고 한다. 반응중 산소의농도는 benzene의 농도에 비하여 훨씬 크므로 산소의 농도는 일정하게 유지된다. 그러므로 이산화 탄소의 농도는 benzene의 농도에 의존한다고 본다.

그러므로 반응속도식 [eqn: r sub co sub2~ =~k ~{C sub voc sup n}~ {C sub O sub2 sup m}] 에서 [eqn: C sub O sub2]이 일정하므로 [eqn: r sub co sub2~ =~k ~{C sub voc sup n}~ {}]로 볼 수 있다.

실험

본 연구에 사용된 Pt-Pd 촉매는 과잉용액함침법(excess wetness impregnation method)으로 제조되었다. 담체로는 (sphere type, Procatalystse Co.)를 사용하였다.

□-Al2O3 의 특성

material	surface area	bulkdensity	pore volume
spheralite521c	241	579	63.4

시약으로는 hexachloroplatinic(Ⅵ) acid 와 palladium chloride를 사용하였다.

담지방법은 □-Al2O3를 120℃에서 24시간동안 건조시킨후 여기에 각각을 함침시켰다.

Pd /□-Al2O3 촉매의 경우는 먼저 Pd를 함침시킨후 10℃/min으로 온도로 승온, 500℃(in air)에서 4시간동안 소성시켜 제조하였고, Pt-Pd □-Al2O3 촉매는 앞에서 제조된 Pd /□-Al2O3 촉매에 다시 Pt를 함침시켜 500℃(in air)에서 4시간동안 소성시켜 제조하였다.

벤젠은 3500ppm(in air balance)인 것을 사용하였고 촉매의 양은 0.2g, 또 heat transfer와 mass transfer의 영향을 피하기 위해서 입자의 크기는 100∼200mesh로 하였으며 반응기는 quartz반응기를 사용하였다. 반응전에 H2를 흘려주면서 10℃/min으로 승온, 400℃에서 1시간동안 reduction 시켰다.

촉매반응은 150∼300℃범위에서 실행하였다.

결과 및 토론

fig 1에서보면 Pd의 경우 담지량의 증가가 conversion의 증가로 이어지고 있다. 150℃∼200℃, 275℃∼이상에서는 담지량의 변화에 따른 conversion의 변화가 거의 나타나고 있지 않다. 하지만 Pd에 소량의 Pt를 첨가함에 따라 conversion은 200℃이후부터 크게 변화됨을 볼 수 있다. fig.2를 200℃∼275℃까지 촉매의 변화에 따라 conversion이 크게 변화됨을 알수 있었다.

그럼으로 Pt의 첨가가 저온에서의 활성을 더 좋게해준다는 것을 알 수있었다.

뿐만아니라 재생촉매의 실험에서도 Pd보다 Pt-Pd 촉매가 더 좋은 결과를 나타내었다. 이것을 XRD로부터 결정크기와 격자상수의 변화를 보고 각각의 금속의 산화상태의 변화와 합금의 여부를 XPS를 통하여 확인하였다.또한 반응전후의 particle size의 변화를 TEM을 통하여 재확인하였다.

결론

위의 그림에서도 보았듯이 Pd의 경우 wt%가 증가함에 따라 conversion이 증가함을 볼 수 있다. 하지만 적은 Pd wt%에 소량의 Pt를 첨가함으로써 더 좋은 conversion을 가져옴을 알수있었다. 뿐만 아니라 반응전,후의 촉매 Particle size를 일정하게 유지해 줌으로써 촉매 결정의 증가를 억제시킴을 알수있었다. 또한 Pd에 Pt를 첨가함으로써 얻는 이점중의 하나는 낮은 온도에서는 Pd보다 PdO가 많이 생성되는데 Pt를 첨가함으로써 활성이 뛰어난 Pd의 metalic 상태를 유지시켜 Pd의 conversion 온도를 낮추는 것으로 여겨진다.

참고 문헌

1. K. Narui, H. Yata, K. Furuta, A. Nishida, Y. Kohtoku, T. Matsuzaki,     Appl. Catal. 179 (1999) 165-173

2. P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X. E. Verykios, Catal. Today 54   (1999) 81-92

3. A. O'Malley, B. K. Hodnett, Catal. Today 54 (1999) 31-38

4. P.Papaefthimiou, T.Ioannides, X. E. Verykios, Appl. Catal. B:   Environ mental 13 (1997) 175-184