LaCr1-xNixO3 페롭스카이트 촉매상에서 메탄, 이산화탄소의 개질반응

김태윤, 문상진, 박승두*, 정지훈**, 김현준**, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 펜실바니아 주립대학교 화학공학과*, 경기대학교 화학공학과**

Reforming of CH4 by CO2 over LaCr1-xNixO3 Perovskite catalyst

Taeyoon Kim, Sangjin Moon, Seungdoo Park*,

Jihoon Jung**, Hyunjun Kim**, Suk-In Hong.

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ., Dept. of Chem. Eng.,Univ. of Pennsylvaina*, Dept. of Chem. Eng., Kyonggi Univ**.

서 론

최근 이산화탄소는 지구온난화를 일으키는 주 요인으로 여겨지면서 관심대상이 되고 있다. 이산화탄소는 화학적, 생물학적 고정화, 재활용(recycling)을 통해 다른 유용한 생성물로 전환시킬 수 있다. 이중 온난화가스이며 그 매장량이 풍부한 메탄을 이용해 합성가스(syn-gas)를 생산하는 건식 개질반응에 대한 연구가 가장 주목받고 있다. 건식개질반응 촉매로서 페롭스카이트 계열의 산화물은 촉매 비활성화 경향이 적어 내구성이 좋고, 환원시 구조 붕괴를 통한 금속 활성성분의 고 분산화를 이룰 수 있어 촉매활성을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한 페롭스카이트 산화물은 전자전도성 및 이온전도성이 모두 좋은 것으로 알려져 있어 연료전지의 전극물질로서도 유용하다.

본 연구에서는 LaCr1-xNixO3(x=0∼1) 페롭스카이트 촉매의 화학적, 구조적 특성 및 개질반응 특성에 대해 알아보았다. XRD, TPR, TG, BET등의 분석실험을 통해 Ni 치환량에 따른 반응 활성과 촉매내의 산소종 거동 및 결정구조와의 관계에 대해 연구하였으며 고체산화물 연료전지의 전극물질로서의 적합성 여부에 대해서도 알아보았다.

이 론

촉매전극으로서의 페롭스카이트 산화물은 다음 조건들을 만족해야 한다. ①분극화에 의한 저항을 줄이기 위해 촉매반응속도가 충분히 커야하며 ②환원분위기하에서 결정구조가 안정해야 하며 ③접착이 잘 되어야하며 ④고온상에서 화학적으로 안정해야 하며 ⑤열적 팽창이 각 구성성분과 비슷해야 한다.

LaMO3 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 중 연료전극으로서 사용될 수 있는 물질은 LaCrO3 만으로 알려져 있다[1]. 연료극 내부의 극심한 환원 분위기하에서 LaCrO3만이 그 결정구조가 안정되어 있기 때문이다. 그러나 LaCrO3는 메탄의 산화반응 및 개질반응등에 활성이 매우 낮으므로 메탄을 연료로 직접 사용하는 연료전지 시스템에서는 연료전극으로서 적당치 않다. 따라서 LaCrO3을 기본으로 하여 반응활성 성분을 부분치환함으로써 연료전극의 성능을 증가시키려는 많은 연구가 수행되었다. 기존의 대부분의 연구는 La1-xSrxMO3(M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru)[2], La0.8Ca0.2CrO3[3]와 같은 A site 부분치환에 대한 것이었다. 이러한 A site 부분치환은 격자 내 산소빈자리를 생성시켜 산소이온의 이동도를 증가시킴으로서 촉매의 산화□환원활성 및 전극성능을 향상시킬 수 있었다. LaCrO3의 B site 부분치환에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다. Jacobson등[4]은 B site에 환원이 비교적 잘 일어나는 Ni를 부분치환하여 메탄의 연소반응특성을 고찰한 바 있고, Kjekshus등[5]은 Co를 부분치환하여 일산화탄소의 산화반응특성에 대해 발표한 바 있다.

실 험

(1) 촉매제조 및 특성화

본 실험에 사용한 촉매는 malic acid법으로 제조하였다. 전구체로는 La(NO3)3□6H2O (Sigma), Cr(NO3)3□9H2O (Yakuri Pure Chemicals), Ni(NO3)2□6H2O (Aldrich)를 사용하였다. 각각 일정 성분비의 수용액과 DL-Malic acid(Junsei Chemicals)의 수용액(각 금속의 총 몰수의 1.5배)을 혼합 교반하였다. 혼합용액의 pH는 30% NH3(OH)와 HNO3으로 조절하였다. 이후 80oC에서 이틀정도 오븐건조시켜 전구체를 얻고 얻어진 전구체는 150oC에서 유지시키면서 분해시켰다. 분해과정을 거친 시료는 800oC에서 2시간 소성시킨 후 막자사발에서 곱게 갈았다. TPR, BET, 및 반응실험에 사용할 촉매는 30mesh 이상의 입자크기의 것을 사용하였다. 제조된 촉매의 결정구조는 XRD(Rigaku, MAX II)로 분석하였으며 촉매의 비표면적은 BET(Micrometrics, ASAP2010)법으로 분석하였다.

(2) 승온 환원반응 실험(TPR)

제조된 촉매 0.1g을 6mm 지름의 석영관에 장착한 후 10% H2 (희석가스:N2)를 50ml/min의 총 유량속도로 공급하였다. 이때 검출기로는 TCD(thermal conductivity detector)를 사용하였다. 희석가스를 먼저 검출기의 기준점에 통과시킨 후 반응기에 공급하고 반응하고 나오는 생성가스를 다시 검출기에 통과시켜 그 차이를 기록계에서 측정하였다. TPR 실험시 승온속도는 5oC/min이었다.

(3) 반응 실험.

제조된 촉매 0.05g을  mm 지름의 석영관에 장착한 후 CH4 와 CO2를 희석하지 않은 채 동일한 몰수로 공급하였다. 이때 총 유량은 60ml/min이었으며 상압하에서 실험하였다. 반응실험전 질소 가스를 공급하면서 원하는 온도까지 가열한 후 반응실험을 실시하였다. 반응가스 및 생성가스는 Porapak Q를 분리컬럼으로, 검출기로는 TCD를 장착한 GC(Donam, Shimazu)로 분석하였다.

결과 및 토론

(1) TPR 실험

그림 1은 LaCr1-xNixO3의 Ni 치환량, x(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)에 따른 촉매내 산소종의 특성을 알아본 것이다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 200∼400oC 사이의 피크와 그보다 고온인 500∼700oC 사이의 피크가 형성되었음을 알 수 있다. Jacobson등[4]과 Uchida등[6]이 발표한 XPS 및 TG 자료를 토대로 해석해보면 저온의 피크는 표면에 흡착된  산소종 또는 표면 격자 산소종이었음을 알 수 있었고 고온의 피크는 bulk 산소종이었음을 알 수 있었다. 이는 페롭스카이트 구조 붕괴를 의미하는 것이다. Ni 치환량이 증가함에 따라 표면산소종의 환원온도가 낮아지는 것으로 보아서 부분치환된 Ni이 격자내 Cr과 O의 결합력을 감소시키는 요인으로 작용함을 알 수 있었으며 이는 촉매의 산화□환원특성을 결정하는 요인으로 생각할 수 있다. 또한 Ni의 함량,  x= 0.8 이상의 조건에서는 bulk 내 산소환원이 일어나게 되었다. 고체산화물 연료전지의 전극물질로 사용하려면 환원조건에서 결정구조의 붕괴가 일어나선 안되고 이러한 조건을 만족하는 Ni 치환량은 0.6 이하임을 알 수 있다. 메탄, 이산화탄소 건식 개질반응시 반응 활성은 표면의 산소종에 의해서 결정되어질 수 있으며 촉매활성측면 또한 고려해보면 건식 개질반응용 촉매전극의 최적 Ni 치환량은 0.6임을 유추할 수 있다.

(2) 건식개질 반응특성

그림 2는 Ni 치환량에 따른 건식개질반응 특성을 알아본 것이다. B site 내의 Ni 함량이 증가할수록 CH4, CO2의 전화율이 증가함을 알 수 있다. 이것은 B site 내의 Ni이 건식개질반응의 활성성분이기 때문이다. Ni의 함량, x 가 0.6 이하에선 탄소침적 없이 장시간 촉매활성이 유지된 반면에 LaCr0.2Ni0.8O3의 경우 촉매의 활성이 6시간 이후에 급속히 떨어졌으며, LaNiO3는 3시간 이내에 탄소침적에 의한 압력강하로 더 이상 실험을 진행할 수 없었다. 이것은 XRD 분석으로도 알 수 있었는데 건식개질 반응 실험후 촉매를 수거하여 XRD 분석결과 x 가 0.6이하에선 페롭스카이트 결정구조가 그대로 유지된 반면 치환량이 그 이상에선 페롭스카이트 구조의 붕괴를 관찰할 수 있었다.  그림3에서 처럼 Ni 함량과 개질반응속도 관계를 통해 건식개질반응 활성부위는 Ni-O-Ni ensemble임을 알 수 있었으며 본 반응은 redox 기구에 의해 반응이 진행됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Steele,B.C.H., Middleton,P.H., and Rudkin,R.A., Solid State Ionics, 40/41,

388(1990).

2. McCarty,J.G., and Wise,H., Catal.Today, 8, 231(1990).

3. Baker,R.T., and Vetcalfe,I.S., Appl.Cat. A:General, 126, 297(1995)

4. Stojanovic,M, Haverkamp,R.G., Mims,C.A., Moudalal,H., and Jacobson,A.F.,

Jounal of Catalysis, 165, 315(1997).

5. Tilset,B.G., Fjellvag,H.,Kjekshus,A.,Slagtern,A.,Dahl,I., Appl.Cat. A:General,

147,189(1996).

6. Yokoi,Y. and Uchida,H., Catalysis today,42,167(1998).

Fig. 2. Conversion of CH4, CO2 over LaCr1-xNixO3 in a fixed-bed reactor at 800oC(Reaction condition, CH4:CO2=1:1, P=1atm, Total Flow rate=60ml/min).