이산화탄소 수소화반응을 위한 혼성촉매의 특성

백세원, 박광천, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

Characteristics of Hybrid catalysts in CO2 Hydrogenation

Se-Won Baek, Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

대기중의 이산화탄소 농도증가로 인한 지구온난화는 현재 전세계적으로 가장 심각한 문제중의 하나로 부각되고 있으며, 많은 대처방안들이 제시되고 있다. 그 중에서 이산화탄소를 촉매화학적으로 수소화시켜 여러 가지 화학물질이나 연료로 전환하는 방법은 가장 실현성이 높은 방법으로 주목받고 있으며,  특히 이산화탄소로부터 메탄올을 합성하고 합성된 메탄올을 가솔린이나 LPG와 같은 에너지원으로 전환시키는 공정은 많은 양의 CO2처리량을 염두할 때 보다 바람직한 방법으로 여겨진다[1-2].

이산화탄소를 탄화수소로 전환시키는 방법은 크게 CO2의 역수성반응과 함께 Fischer-Tropsch 반응을 사용하는 방법[3-4]과, CO2를 수소화시켜 메탄올로 전환하고 전환된 메탄올을 MTG 혹은 MTO반응에 적용하는 방법이 있다[5-7].

이산화탄소를 메탄올을 경유하여 탄화수소로 합성하는 방법은 크게 메탄올합성과 MTG반응을 직렬로 연결하여 이산화탄소를 전환하는 2단계 반응과, 메탄올 합성촉매와 메탄올 전환촉매(제올라이트)로 구성된 혼성촉매를 사용한 1단계 반응으로 나누어 볼 수 있다.

2단계 반응에서는 각 반응에서 최적의 공정조건을 선택할 수 있어서 최적화에 유리하다는 장점이 있지만 공정이 복잡해진다는 단점이 있다.  혼성촉매를 응용한 1단계 반응은 공정변수의 최적화와 혼성촉매계에서 기대되는 시너지효과가 규명될 때 경제적으로 큰 효과를 기대할 수 있다.

본 연구에서는 메탄올 합성과 메탄올 전환의 두 기능을 가진 혼성촉매를 사용하여 이산화탄소의 탄화수소로의 직접전환반응 특성을 고찰하고 이때 나타나는 혼성촉매의 산특성 및 상호작용을 반응성과 연결하여 고찰하고자 하였다.

실험

실험에 사용된 혼성촉매는 메탄올합성촉매와 메탄올전환촉매의 물리적 혼합으로 제조하였다.

메탄올합성촉매는 공침법으로 제조하였다[6-7]. 전구체로 각 금속의 질산염 수용액(0.6N)과 함께 침전제로 NaOH(0.6N)을 사용하였다. 공침은 80℃, pH=7 조건하에서 진행되었고, 여과와 증류수로 세척을 거친 필터 케이크는 110℃에서 12시간 건조와 400℃에서 12시간동안의 소성과정을 거쳐 제조되었다.

메탄올 전환촉매인 제올라이트(MFI계,SAPO계)는 수열합성법으로 참고문헌[6-7]의 제조방법을 따라 제조하였다.

반응활성은 1g의 촉매를 충진시킨 고정층 반응기에서 수행하였다.  반응전의 전처리 과정으로 온도를 400℃까지 2℃/min으로 서서히 올리면서 10% H2/He로 환원 시키고 400℃온도에서 20/50/100%로 수소의 농도를 높혀 충분히 환원되도록 하였다.  전처리가 끝난 후 반응물(H2/CO2 = 3)로 3.0MPa로 가압하여 반응을 시작하였다.

제조된 촉매와 반응후의 촉매들은 BET, XRD, XPS, SEM등의 기본적인 분석을 수행하였으며,  혼성촉매의 산특성 및 산화/환원 특성 고찰을 위하여 FT-IR, NH3-TPD, TPR, TPO 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

Table 1은 여러 가지 혼성촉매상에서의 이산화탄소 수소화반응의 활성을 나타내었다.  Cat.1은 전형적인 Fischer-Tropsch 반응의 촉매성분인 철을 첨가한 금속산화물의 혼성촉매의 경우로서 다른 경우와 비교할 때 높은 탄화수소의 수율을 얻을 수 있었으나 생성되는 탄화수소의 분포는 메탄이 대부분을 차지하고 있음을 알 수 있다.  Cat.2는 철이 포함되었음에도 불구하고 Cat.1보다 낮은 수율을 나타내었고 얻어지는 탄화수소 또한 전형적인 메탄올합성촉매의 혼성시스템에서 보이는 분포를 보였다. 이는 Cr2O3가 철성분에의한 Fischer-Tropsch반응 거동을 변화시키고 있는 것으로 보인다.

Cat.3-5는 메탄올합성촉매를 CuO/ZnO/ZrO2로 고정시키고 제올라이트를 변화시킨 촉매이다. 산점의 양이 많은 SAPO-34를 혼성했을 때 탄화수소의 수율이 크게 나타났고 이러한 산점과 반응성의 비례경향은 Si/Al비가 다른  HZSM-5 혼성촉매의 반응경향에서도 잘 나타나고 있다.

Table 1. CO2 hydrogenation over hybrid catalysts
Catalyst	Conv.	H.C. yield	H.C. distribution
			C1	C2	C3	C4	C5	C6+
Cat.1: Fe2O3/CuO/ZnO/ZrO2(2:2:2:1) + SAPO-34	36.2	21.3	51.2	19.3	15.1	6.8	3.7	3.9
Cat.2: Fe2O3/CuO/ZnO/Cr2O3(2:2:2:1) + SAPO-34	29.3	6.9	12.6	36.3	39.0	11.0	0.9	0.2
Cat.3: CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + SAPO-34	31.7	7.7	11.2	33.9	43.0	10.6	1.1	0.2
Cat.4: CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + HZSM-5(R=11.8)	29.2	2.2	22.6	56.7	17.0	1.5	1.5	0.7
Cat.5: CuO/ZnO/ZrO2(6:3:1) + HZSM-5(R=22)	27.8	1.3	35.9	59.5	3.8	0.4	0.4	0
↕ : mole ratio, ↗ : weight ratio, P = 3.0 MPa, T = 400℃, W/F = 10 g-cat.h/mol, Time on stream : 2h

Fig. 1 NH3-TPD of hybrid catalysts

Fig.1은 혼성촉매의 NH3-TPD경향을 나타낸 것으로 350℃부근에서 순수한 제올라이트에서 볼 수 없었던 새로운 피크가 나타났다(a,b). b의 그림에서는 새로이 나타난 TPD 피크의 크기가 클수록 탄화수소의 수율이 증가함을 Table 1의 반응결과와 연결하여 생각할 수 있다. c와 d의 그림에서는 각각 SAPO-34, HZSM-5 혼성촉매의 경우 나타나는 중간세기 산점의 반응시간 경과에 따른 거동을 나타내었다. 반응의 시간이 경과할수록 중간세기 산점에 해당되는 피크의 크기가 줄어들면서 조금씩 높은 온도 범위로 이동하고 있는 것을 볼 수 있다. 이는 시간이 경과하면서 나타나는 촉매의 비활성화와 연관이 있는 거동으로 생각된다.

Fig. 2에서는 혼성촉매의 환원 특성을 알아보기위한 TPR실험의 결과를 나타내었다. 금속산화물과 혼성촉매의 TPR실험결과는 혼성촉매를 이루면서 환원성이 좋아지고 있음을 볼 수 있다.

Fig. 2 TPR profiles of hybrid catalysts

결론

혼성촉매상의 이산화탄소의 수소화반응의 활성을 혼성촉매를 이루면서 나타나는 중간세기산점으로 생각되는 TPD 피크의 크기와 연관지을 수 있었고 혼성촉매의 메탄올합성촉매와 전환촉매인 제올라이트가 혼성촉매를 이룰 때 일어나는 상호작용은 크게 금속산화물(메탄올합성촉매)에 의한 제올라이트 산특성변화와 제올라이트와의 상호작용에 의한 금속성분의 환원특성 변화로 요약할 수 있다.

참고문헌

1. X.D. Xu, and J.A. Moulijn, Energy & Fuels, 10(2), 305-325(1996).

2. T. Inui, Catal. Today, 29, 329-337(1996).

3. A. Ando, Q. Xu, M. Fujiwara, Y. Matsumura, M. Tanaka, and Y. Souma, Catal. Today, 45, 229-234(1998).

4. S.S. Nam, H. Kim, G. Kishan, M.J. Choi, K.W. Lee, Appl. Catal. A:Gen, 179, 155-163(1999).

5. M. Fujiwara, Y. Souma, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 767-768(1992).

6. S.K. Ihm, J.K. Jeon, K.E. Jeong, Y.K. Park, Appl.Catal, A:Gen, 124, 91-106(1995).

7. S.K. Ihm, Y.K. Park, K.C. Park, Catal. Today, 44,165-173(1998).