촉매를 이용한 폴리에틸렌계 고분자의 열분해반응 연구

김민성, 김상채*, 선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학과 및 촉매연구소

목포대학교 환경교육공학과*

A Study on the pyrolysis over catalyst of polyethylene

Min-Sung Kim, Sang-Chai Kim*, Chang-Shin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering and the Research Institute for Catalysis, Chonnam National University

Department of Environmental Engineering Education, Mokpo National University*

서론

석유화학공업의 발전으로 고분자 물질, 특히 플라스틱 사용의 급증은 폐플라스틱의 폐기 및 재활용이 사회문제로 대두되고 있다. 처리 방법으로는 지금까지 소각과 매립에 의한 방법에 의존되었다. 그러나 최근 환경문제가 크게 대두되면서 소각에 의한 HCN, NOx, Dioxin 등의 공해 주요인들의 배출이 심각하다. 또한 난분해성으로 인한 매립에 의한 토양오염으로 이러한 고전적인 처리방법은 더 이상 처리 방법이 되지 못하게 되었다.[1]

무산소 상태 혹은 희박산소상태의 고온에서 분해하여 가연성의 기체 또는 액체상태의 연료를 얻을 수 있는 방법인 열분해는 생성물의 탄소분포수가 아주 넓어지는 것으로 고급 연료유를 얻기 위해 촉매 분해가 필요하다고 알려져 있다.   실제로 일차 열분해를 해서 다시 촉매의 접촉분해를 시켜 고급 연료유와 다른 유용한 물질을 회수하려는 연구가 이루어지고 있다.[2,3]

촉매를 이용한 폐플라스틱의 분해는 단순 열분해 보다 반응온도가 훨씬 낮고, 반응의 신속성과 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용의 의미가 높다는 장점이 있다.  본 연구는 폴리에틸렌계 고분자의 촉매분해에 관한 것으로 고전적인 촉매인 SA(silica-alumina)와 최근 사용이 급증한 H-ZSM5를 이용한 것으로 반응온도의 영향, 반응시간, 생성물의 분포와 수율, 폴리에틸렌계 고분자의 반응속도에 대해 고찰하였다.

실험

1. 시료 및 촉매

본 실험에 사용된 플라스틱은 (주)호남석유에서 제공받은 것으로 과립형태이며,

Catalyst Property	HZSM-5	SA
SiO2/Al2O3 비	30	13% alumina
BET Surface area[m2/g]	512	488
pore size(Å)	5.3×5.6	5∼100
Total acidity[mmolNH3/g-cat]	1.9807	1.1919

virgin형태의 polymer이다. 촉매로는 Zeolyst사에서 구입한 SA(silica-alumina)와 H-ZSM5를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

사용한 실험장치는 Fig 1. 같은 semi-batch식이며, 시료(20g)와 촉매(1.0g)를 잘

섞어 pyrex 반응기에 넣고 질소 분위기(40ml/min)에서 접촉분해 시켰다.

실험시간은 반응온도까지 30분간 승온과 그 온도에서 100분간 행하였다. 분해 생성물은 저온항온조(0℃)를 이용한 응축기를 통과시켜 포집하였다. 액상 생성물 분석은 Gas Chromatograph(Shimadzu, GC-7AG, Japan)로 DB-1 capillary Colunm (ID0.25mm×L30m)을 이용해서 분석하였다. 기상 생성물은 발생되는 기체를 sampling bag에 포집하여 Gas Chromatograph(Shimadzu, GC-8A, Japan)으로 Colunm은 Porapak Q가 충진된 OV-17(ID3mm×L3m)를 이용하였다.

결과 및 고찰

촉매의 액상 접촉 반응실험의 결과로 얻어진 기상, 액상, 잔류물에 대한 값을  Fig 2에 나타내었다. Fig 2는 400℃에서 LDPE로 SA, H-ZSM5, Thermal의 수율의 wt%값을 나타낸 것이다. 단순한 열분해에 의한 것은 액상생성물이 거의 나타나지 않고 전화율이 거의 없는 반면에 촉매를 사용한 것, SA는 75%, H-ZSM5는 99%이상의 전화율이 보여졌다.  그리고, SALA와 H-ZSM5의 액상 수율 중 가솔린이(C5∼C11) 거의 100%에 가까운 것을 볼 수 있었다. H-ZSM5에서는 기상 생성물이(C3와 C4의 탄화수소) 거의 50%에 육박하고 있는 것을 볼 수 있는데 이는 작은 세공으로 인해 고분자들의 끝 부분(C3∼C4)만이 침투해서 cracking되기 때문에 그런 것으로 알려져 있다.[2,3] 직선이나 zig-zag 형태의 세공의 구조를 형성하면서 Coke의 전구체인 사슬이 긴 탄화수소가 생성되지 않기 때문에 Coke의 생성은 거의 없을 것으로 생각되어진다.

결론

폴리에틸렌의 촉매분해 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 촉매 분해는 단순 열분해 보다 분해온도 면에서 낮았고, 좁은 탄소수 분포를

가진 생성물 즉, 재활용에 용이한 생성물을 얻을 수 있었다.

2. PE계열의 분해속도는 HDPE<LLDPE<LDPE의 순으로  빨라짐을 볼 수 있었다.

참고문헌

1. J. Korean Solid Wastes Engineering Society Vol. 12(3)

2. Ahmad R. Songip, Takao Masuda, Hiroshi Kuwahara and Kenji Hashimoto: Appl.

Catal B:Environmental, 153-164, 2(1993)

3. Ahmad R. Songip, Takao Masuda, Hiroshi Kuwahara and Kenji Hashimoto:

Energy & Fuels, 136-140, 8(1994)