Core-shell emulsion polymer의 합성과 특성에 관한 연구

이선룡, 윤주섭, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Synthesis and Characterizations of Core-Shell

Emulsion Polymers

Sun Ryong Lee, Sub Joo Yoon, Soo Duk Seul

Dep. of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

Core-shell polymer는 소수-친수성 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 2 종류의 단량체를 각각 2단계로 중합하여 입자 내에 두 종류의 polymer가 서로 분리되어 입자내부(core)와 외부(shell)의 polymer 조성이 다른 organic-organic형과,무기 입자를 core로 하여 그 core 입자 위에 단량체를 shell 중합한 inorganic-organic composite latex로 대별된다. 이러한 core-shell polymer는 일반적인 공중합체 polymer 또는 polymer blend에서 기대하기 어려운 특성을 나타 낼 수 있다. 일반적으로 대부분의 고분자들은 서로 상용성이 없어 반응중 상분리가 일어나므로 구성 단량체의 성분이나 중합조건 중합방법에 따라 inverted core-shell, polymeric oil-in-oil, raspberry, confetti-like등과 같은 여러 형태의 morphology를 나타내게 된다. 본 연구에서는 methyl methacrylate(MMA),styrene(St)등의 monomer로 core-shell polymer를 중합하고 이 core-shell polymer의 특성을 여러 가지 방법으로 조사 하였다.

이 론

유화중합에서는 분산매를 주로 물을 사용하고, 단량체와 개시제외에 유화제를 사용하는데 유화제는 critical micelle concentration (CMC)이상에서 "micelle"이라는 지름 약 0.01□m정도의 colloidal cluster를 형성하여 단량체 분자가 이 micelle에서 반응 할 수 있는 장소를 제공하고 또한 계속해서 성장하는 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 유화중합 반응에 관한 최초의 이론은 "Smith - Ewart theory" 로 이 이론은 유화제가 수용액상에서 micelle을 형성하고 단량체 분자가 micelle의 친유성 부분 안에 들어가 monomer-swollen micelle 입자를 형성하고 이 입자가 물 속에 분산되어 개시제에 의해서 중합을 시작하게 된다는 Harkins의 이론을 Smith와 Ewart 등이 정량적으로 정립시킨 것이다. 이 이론은 styrene과 같이 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 단량체의 반응에 잘 적용되며 단량체의 대부분은 유화제로 안정화되어 있는 지름 1-10□m 정도의 monomer droplet으로 분산되어 있고 소량이 물에 녹아있다. micelle들의 총 표면적이 monomer droplet보다 크므로 물에서 개시제가 분해하여 형성된 라디칼이 monomer-swollen micelle로 흡수되어 반응이 시작됨으로서 입자가 형성된다고 가정하였다. 유화중합은 일반적인 라디칼 중합의 개시, 성장, 정지의 3단계를 수반하며, 라디칼수에 대하여 정상 상태를 가정하면 성장단계의 반응속도 (Rp)는 다음과 같이 표현된다.                   d [R ]

Rp = ---------   = kp [ M ] [ R ]    -------------(1)

dt

kp  : propagation rate constant

[ M ] : concentration of monomer

[ R ] : concentration of radical

여기서 라디칼 농도항 [R ]은 전체 매질에 대한 것이 아니라 중합위치, 즉, 성장이 진행되는 고분자 입자 내에서의 값으로,한개 입자 내의 라디칼수 (n)와 전체 입자수 (N)을 이용하여 식 (1)을 다음 식(2)와 같이 표현할 수 있다.

Rp = kp  [M]  N  n         ----------------------(2)

이로부터 중합도 ( degree of polymerization : DP )는 다음 식(3) 으로 나타낼 수 있다.

DP = kp  [M] (2Nn/ □ )     ----------------------(3)

□ = rate of initiator decomposition

실 험

Core-shell polymer는 감압증류한 monomer를 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)수용액에서 pre-emulsion화 한 후 85℃에서 ammonium persulfate(APS)를 개시제로 core emulsion을 중합한 다음 이 core emulsion에 유화제 첨가 없이 다른 monomer를 85℃에서 중합시켜 shell을 형성시키는 2단계 중합법으로 제조하였다. 얻어진 시료들의 전환율(%)을 측정하여 중합 정도를 확인하였으며 N/200 NaOH에 의한 가수분해 정도, minimum film formation temperature(MFT)의 비교측정, particle size analyzer(Autosizer 2C,Malvern)에 에 의한 입자경 측정, DSC(Dupont 2100)에 의한 Tg측정 및 TEM(JEM-200CX,JEOL,Japan)을 이용한 입자 모양 촬영 등의  방법으로 core-shell 형성 정도를 확인하였다.

실 험

1. 시료

중합에 사용된 styrene(St),methyl methacrylate(MMA), ethyl acrylate(EA)등의 단량체는 Aldrich 1급 시약을 감압증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS)를 Junsei Chemical Co,Ltd.의 1급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 그대로 사용하였다. 중합에 사용된 물은 Water Deionizer (DF-500, Crystalab.Inc.,U. S. A.)를 이용하여 만든 탈이온수 (Deionized water)를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

중합에 사용된 반응기는 용량 1000 ml의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하 4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 400 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0-100℃까지 조절이 가능한 항온조를 사용하였다.

2-2. 실험방법

Core-shell polymer는 감압증류한 monomer를 SDBS수용액에서 pre-emulsion화 한 후 85℃에서 APS를 개시제로 core emulsion을 중합한 다음 이 core emulsion에 유화제 첨가 없이 다른 monomer를 85℃에서 중합시켜 shell을 형성시키는 2단계 중합법으로 제조하였다. 얻어진 시료들의 전환율(%)을 측정하여 중합 정도를 확인하였으며,N/200 NaOH에 의한 가수분해 정도, minimum film formation temperature(MFT)의 비교측정, particle size analyzer(Autosizer 2C,Malvern)에 에 의한 입자경 측정, DSC(Dupont 2100) 피크에서 Tg측정 및 TEM(JEM-200CX,JEOL,Japan)을 이용한 입자 모양 촬영 등의  방법으로 core-shell 형성 정도를 확인하였다.

결과 및 고찰

1.유화제의 영향

Fig.1와 Fig.2은 유화제가 반응속도에 미치는 영향을 관찰하기 위해 APS를 개시제로하여 St와 MMA를 SDBS의 양을 달리하여 seed 중합법으로 중합한 경우의 시간에 따른 conversion-time  curves을 나타내었다. Table 1에  SDBS를 각각 0.01,0.02 wt%/ total monomer 사용하여 pre-emulsion법으로 중합한 PMMA core polymer의 conversion(%)와 평균입자경(Z Average)을 또 이들을 core로하여 core와 shell의 비율을 2:1로 하여 shell중합한 PMMA/Pst core-shell polymer의 conversion(%)와 평균 입자경을 나타내었다.

2. core-shell polymer의 확인

Table 2에는 core와 shell 층의 polymer 분포를 확인하기 위해서 core와 shell 의 비율을 2:1로 하고 core polymer와 shell polymer의 종류를 서로 바꾸어 제조한  여러 가지 core-shell polymer에 N/200 NaOH 첨가에 의한 가수분해에 따른 최종 pH를 측정한 결과이다. Fig.3에는 PSt/PEA (2/1) core-shell polymer (a)와 조성은 동일하나 일반적인 공중합 형태로 제조한 PSt/PEA(2/1) copolymer (b)의 Tg를 측정한 DSC curves 이다.  St와EA를 2:1의 비율로 공중합한 PSt/PEA(2/1) copolymer(a)와 단량체 조성은(a)와 동일하게 하고 core-shell 형태로 중합한 PSt/PEA core-shell polymer(b) 그리고 (b)와는 core와 shell을 반대로 즉, PEA를 core로 St을 shell 중합한 PEA/PSt core-shell polymer(c)의 20℃에서 필름이 형성되는 모양을 Fig.4에 나타 내었다. 또한. Fig.5에는 PSt core polymer(a)의 입자 모양과  PSt/PMMA (2/1) core-shell polymer (b)의 입자 모양을 TEM 촬영한 사진이다.

결 론

PMMA/PSt core-shell polymer와 PSt/PMMA core-shell polymer의 경우 전자는 0.01wt%/total monomer 후자는 0.02wt%/total monomer의 SDBS를 사용하여 pre-emulsion화 한후 core중합을 한 것이 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 거의 없고 전환율(%)이 우수한 core-shell polymer를 얻을 수 있었다. 이로서 core 중합시에 MMA가 St보다 물   에 대한 상대적인 용해도가 높아서 수상에서도 일부 중합이 일어났음을 알 수 있었다. 얻어진 시료로 core-shell 구조를 확인하기 위하여 NaOH 가수분해시킨 결과 shell polymer가 PMMA인 경우가 보다 쉽게 가수분해 되었으며,입자경 측정 결과 core 보다는 shell 중합후의 입자경 증가가 뚜렸하게 나타났고, DSC 측정 결과 공중합체의 Tg와 달리 관측되었으며,TEM 사진에서 shell이 PSt인 경우는 둥근 모양을 shell이 PMMA인 경우는 일그러진 모양이 관찰되었다.

참 고 문 헌

1) D.J. Williams et al.,J.Polym.Sci.Polym.Chem. Ed., 8, 2617(1970).

2) P.Kusch and D.J.Williams,ibid.,11,143(1973).

3) R.A.Dickie,J.Appl.Polym.Sci.,17,45(1973).

4) L.W.Morgan, J.Appl.Polym.Sci.,27,2033(1982).

5) M.Okubo,Y.Katsuta, and T.Matsumoto,J.Polym.Sci. Polym.Letter Ed.,20,45(1982).

Table 1 Particle size of core and shell polymer

Core	DW	SDBS	MMA	St	APS(1.0%)	Conversion(%)	Z Average(nm)
C-1	800	0.0042	42.1		30.31	97.5	276.5
C-2	800	0.0084	42.1		30.31	99.0	175.2
Shell	C-1(2%)	C-2(2%)	MMA	St	APS(0.5%)	Conversion(%)	Z Average(nm)
S-1	500			5	10.05	97.5	310.0
S-2		500		5	10.05	98.0	180.4

Table 2 pH of the core-shell polymers after

hydrolysis by NaOH  solutuin

Core-shell	pH	Core-shell	pH	Core-shell	pH	Core-shell	pH
PMMA/PMMA(2/1)	9.4	PSt/PMMA(2/1)	10.1	PSt/PMMA(2/1)	9.5	PSt/PSt	10.7

Fig.3 DSC curves of PSt/PEA core-shell polymer(a) and

PSt/PEA copolymer(b)

(a) PSt/PEA copolymer  (b) PSt/PEA core-shell  (c) PEA/PSt core-shell

Fig.4 Photograph of dried films at 20℃

(a)PSt corepolymer

(b)PSt/PMMA         coreshell

Fig. 5 TEM photographs PSt core and PSt/PMMA core-shell polymer