Bench-scale Pilot 반응기를 이용한 Metallocene 촉매의

Polyolefin 중합 scale-up에 관한 연구

양인모, 김수진, 이준균, 이재의*, 박융호**

한국생산기술연구원, 아주대학교*, 한양대학교**

Scale-up of Polymerization of Polyolefin with Metallocene catalyst

in Bench-Scale Pilot Reactor

In-Mo Yang, Soo-Jin Kim, Joon-kyun Lee, Jae-Eui Yie*, Yeung-Ho Park**

Korea Institute of Industrial Technology, *Ajou Univ., **Hanyang Univ.

서론

Metallocene/MAO 촉매계는 이전의 Ziegler-Natta촉매로서는 불가능하였던 고분자의 물성에 큰 영향을 미치는 입체규칙성 및 분자량조절뿐 아니라 높은 활성의 특성을 지니고 있다고 보고되어졌다.1) Ⅳ족 금속을 이용한 초기의 homogeneous 촉매계에서 현재 다양한 metallocene 화합물과 담체를 이용한 담지 heterogeneous 촉매계에 이르기까지 수많은  연구가 진행되었다. 본 연구에서는 이들 다양한 metallocene 촉매를 이용한 polyolefin 중합의 scale-up 연구를 하고자 하였다. 특히, bench-scale 반응기(30□, 40Kgf/□)를 이용하여 대량의 polymer를 중합하고  lab.-scale polymer와의 비교를 통하여 중합특성, 촉매 활성 등 scale-up 효과를 확인하며, film 제조를 통한 물성분석 등 상업화에 필요한  parameter를 제시하고자 하였다.

실험

실험장치

소규모 반응기는 500□의 고압회분식 반응기를 사용하였다. Bench-scale 반응기는 용량 30□에 40Kgf/cm2의 압력을 견딜 수 있는 stainless steel의 재질과, 외부로부터 오염을 차단하기 위한 특수 교반기(magnetic driver)를 사용하여  제작되었다. 가열기(jacket type)를 이용하여 반응온도를 조절하고, 내부 온도 상승시 효율적인 제어를 위하여 냉각 coil을 반응기 내부에 부착하였다.

재료 및 정제. 실험에 이용된 N2(N50)와 ethylene gas, propylene gas는 ridox와 molecula sieve(4A)를 충진한 column을 통과시켜 산소와 수분을 제거하여 사용였고, 용매인 toluene(Ducksan Pure Chem. Co., first grade) 역시 같은 방법으로 정제하여 사용하였다.  촉매는 Cp2ZrCl2 (Strem co.), rac-Et(Ind)2ZrCl2 (Aldrich co.)의 경우 정제 없이 이용하였고, 새롭게 합성된 dinuclear 촉매인 [(C2H4)2(CH2)5][(C7H9)ZrCl2]2(영남대 노석균교수 연구실)2), ansa-zirconocene 촉매인 Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2(KAIST 박준택교수 연구실)3)는 각각의 recipe에 따라 제조하였고, 조촉매인 TMA, TiBAL(Aldrich co.), MAO(Akzo co.)와 SMAO(Witco co.)는 정제 없이 사용하였다.

중합 및 분석방법.

pilot중합은 한국생산기술연구원의 시화 pilot 단지에 있는 30l Batch 반응기를 사용하였다. 반응기는 100℃에서 이틀간 진공 건조시켜 반응기내 수분을 제거하였으며, 사용한 용매, 에틸렌과 질소는 ridox 충진 column과 molecular sieve(4A) 충진 column을 통과시켜 정제하였다. 반응 온도(40℃), 교반 속도(270rpm)를 유지하며 실험하였다. 반응기에 toluene 15□를 넣고 scavenger인 TMA를 주입하여 용매중의 산소와 수분을 제거하고, 에틸렌을 충분히 포화시킨 후, 조촉매 MAO와 촉매를 주입하여 중합을 하였다. TMA, 조촉매 MAO, 촉매는 특수 제작된 주입 장치에 용매와 함께 반응기에 주입하였다. 반응의 종결은 별도의 termination tank에 다량의 메탄올을 넣고 반응물을 이송시켜 반응 종료 및 세척을 하였다. 중합체는 여과하고 50℃ 진공 oven에서 2일간 건조한 다음 분자량 및 분자량 분포는 GPC(PL-GPC210)를 사용하여 160℃ 에서 TCB 용매하에서 측정하였고, Tm은 DSC(TA 2010)로 30℃∼200℃까지 20℃/min 속도로 승온하며 scanning 한 후 냉각하고, 0℃∼200℃사이에서 20℃/min 속도로 승온하며 rescanning하여 측정하였으며, Melt Index는 Lloyd Co. (Model MFI-10)을 이용 190℃에서 측정하였고, polymer의 물성은 HDT/VICAT softening point temperature tester를 통한 Vicat 연화점 측정, UTM을 통한 인장강도, UIT충격강도 시험기를 이용한 IZOD 충격강도 시험, Brabender film blowing machine를 이용한 film blowing 시험 등을 실시하였다.

Lab.중합은 500mL Autoclave 반응기(Autoclave co.)를 가열하면서 진공건조 시킨 후 질소 분위기에서 톨루엔을 주입하고, 에틸렌을 주입하면서 포화시킨 후 조촉매, 촉매를 주입하면서 중합을 하였다. 반응의 종결은 다량의 메탄올을 주입하였다. 중합체는 앞과 동일한 방법으로 처리하여 특성을 분석하였다.

결과 및 토론

Table 1.은 상용 촉매 Cp2ZrCl2와 rac-Et(Ind)2ZrCl2, 합성 촉매Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2를 이용하여 pilot test에 필요한 기본 운전조건을 수립하고자 PE 및 i-PP중합 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.  PE-L1과 PP-L1에서 PP-L7은 lab. 실험결과이며, PE-P1, PE-P3, PP-P1, PP-3, PP-Pcom은 pilot 실험 결과이다. lab. 실험 규모의 polyolefin 중합을 bench-scale pilot 규모로 scale-up하기 위하여 교반 속도 변화에 따른 기액 접촉 면적 증가, 반응 압력 증가, 용매정제를 ridox, molecula sieve 충진 column과 TMA scavenger를 사용하는 등의 공정변수 변화를 통한 scale-up 효과를 실험하였다. 그 결과로 첫째, 용매의 정제 횟수와 TMA의 투입량을 증가시켜 용매의 순도를 높일수록 좋은 결과를 얻었다(PE-P1과 PE-P3). 그러나, TMA의 경우 용매에 함유된 수분과 산소를 제거하는 scavengr의 용도로 사용하였으나, 일정량을 초과하면 오히려 activity가 감소함을 PP-L5에서 PP-L6을 비교하면 알 수 있다. 이것은 TMA가 scavengr의 효과와 동시에 Tomotsu의 발표와 같이 metallocene 촉매의 활성점을 분해시키는 것으로 판단된다.4) 둘째, 교반 횟수를 늘려 monomer gas와 촉매, 조촉매가 함유된 용매 사이의 기액 접촉면적 및 물질전달이 확대되면 yeild와 activity가 증가하였다(PP-L1과 PP-L2, PE-P1과 PE-P3). 셋째, 반응압력이 증가할수록 yield, activity 등에서 좋은 결과를 얻었다(PP-P1과 PP-P3). 넷째, PE 중합은 상용 촉매와 합성 촉매를 비교하여 activity, yield, Mw, MWD 등 전반적으로 우수한 결과를 얻었으나, PP 중합의 경우 합성 촉매는 상용촉매와 비교하여  낮은 activity와 Mw 등 상용화를 위한 개선점이 다수 발견되었다. Table 2.는 dinuclear 촉매를 이용한 PE 중합결과로서 대량 제조된 dinuclear zirconocene의 pilot test를 위하여, 먼저 최적 중합조건을 lab. 실험을 통하여 선정하고 이를 활용하여 pilot 중합을 실시하였는데 그 결과는 1-6 pilot과 같다. 먼저 1-3의 lab. 실험조건에서 반응압력을 6기압, 반응시간을 2시간으로 중합을 실시한 결과 수율면에서 5,460g의 polymer를 얻는 좋은 결과를 얻었다. Table 3.는 유동성 시험을 위한 melt index (MI), sheet 나 film의 시편을 이용한 인장강도, Izod 충격강도, Vicat연화점등의 시험을 수행한 결과이다. 특히, dinuclear zirconocene 촉매에 의한 polymer의 경우 인장강도(300-400), Vicat연화점(125-134℃), 1zod 충격강도(10.4-5.1)의 범위로서 Cp2ZrCl2 촉매에 의한 polymer보다 우수한 기계적 물성을 나타내고 있다.

결론

lab. 실험 규모의 polyolefin 중합을 bench-scale pilot 규모로 scale-up하기 위하여 고순도 용매의 경제적인 정제방법, 적정한 scavenger의 양, 교반횟수 증가 및 반응압력 증가 등 상업화에 필요한 parameter를 확인하였다. 또한 합성 촉매의 경우 dinuclear zirconocene 촉매는 activity, MWD, sheet의 기계적 물성 등 전반적인 면에서 우수한 결과를 나타내고 있어 상업화의 가능성이 높은 것으로 판단된다.

참고문헌

1. V. K. Gupta, S. Satish, I. S. Bhardwaj, Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514 (1994)

2. 이헌봉, □지르코노센 촉매의 리간드 구조가 에틸렌 중합에 미치는 영향□, 영남    대 석사 논문(1997).

3. S.C.Yoon, J.W.Park, H.S.Jung, H.J.Song J.T.Park, S.I.Woo, J of                Oranometallic chemistry, p534(1998)

4. N. Tomotsu, 2nd Intern. Sci. Symp. on Adv. Mat. and Chem. Eng. ,(1998),    september, Seoul, Korea

Table 1. Results of polyolefin polymerization with various metallocene catalyst
	Cat. (g)		Al/Zr	Solvent (ml)	Press. (Kgf/cm2)	Temp.(℃)	TMA1 (ml)	RPM2	Yield (g)	Activity3	Mw	MWD
PE-L1	ⓐ1□		500	200	1.2	50				2,095	263	5.2
PE-P1	ⓐ0.5		1,000	20000*	1.2	70	400**	92	1,110	208	36,600
PE-P3	ⓐ0.1		500	200004	1.2	50	870**	277	550	3,216	245,300
PP-L1	ⓑ0.01		1,000	150	1.2	25	0	High	4.82	360	6860	1.540
PP-L2	ⓑ0.01		1,000	150	1.2	25	0	Low	4.47	299	7940	1.360
PP-L5	ⓑ0.01		1,000	150	1.2	25	0	Low	2.36	194	7780	1.826
PP-L6	ⓑ0.01		1,000	150	1.2	25	0.6	Low	3.56	258	5600	1.713
PP-L7	ⓑ0.01		1,000	150	1.2	25	9	Low	3.54	236	3920	1.980
PP-P1	ⓑ1.0		1,000	200004	1.2	25	867	277	245	163	9120	1.640
PP-P3	ⓑ1.0		1,000	200004	3.0	25	867	277	2640	127	5990	2.350
PP-Pcom	ⓒ1.0	1,000		200004	1.2	25	867	277	522	1456	15000	2.242
↕ Catalyst : ⓐ Cp2ZrCl2, ⓑ Me2Si(2-p-tolylindenyl)2ZrCl2, ⓒ rac-Et(Ind)2ZrCl2 1. TMA : 15% in Toluene, (** : 2.0M in Toluene), Mw=72.09 2. RPM : High and Low means relative value of the RPM for the magnetic bar 3. Activity : g of polymer/mole of Zr. atm. hr 4. Number of slovent purification was 6 times(but * was 3 times).

Table 2. Results of polyethylene polymerization with dinuclear catalysts
	Zr (□mol)	Al/Zr	Time (hr)	Pre. (atm)	Yield (g)	Mw (×10-3)	MWD	Activity1	비고
1-1	7.91	5,000	0.5	1.2	3.704	357.5	2.334	936
1-2	5.273	5,000	0.217	1.2	5.23	647.2	2.154	3,049
1-3	5.273	1,000	0.975	1.2	4.83	577.1	2.31	2,496	cat.+MAO
1-4	5.273	1,000	0.5	1.2	2.7	429.9	2.436	1,024
1-6Pilot	791	1,000	2	6.0	5.460	161.9	8.26	575.2	cat.+MAO
*co-cat.: MMAO 7.8wt% Al, d=0.787(Akzo Nobel co.) *Temperature: 40℃, Solvent: Toluene 150ml (1-6Pilot 15□) 1. Activity= [Kg of PE/mole of Zr·atm·h]

Table 3. Mechaical properties of PE made with metallocene catalysts
			Dinuclear Catalyst (lab.1-3)	Dinuclear Catalyst(1-6pilot)	Cp2ZrCl2 (PE-P3 pilot)
Vicat연화점(℃)			134.45	125.45	133.6
인장강도1			413.4	305.7	185.7
IZOD 충격 강도2	시편단면적 (cm2)	Height	0.13	0.16	0.65
		Width	1.057	2.75	2.68
	각도눈금(deg.)		123	127.8	110.2
	충격E(kgfcm)		1.42	0.63	0.97
	충격강도(kgfcm/cm2)		10.45	5.18	5.09
1. 조건 Pre-load Fv 0.1kg/Test speed 50mim/min (lab.1-3은 20min/min) 2. 조건 온도 155℃ (lab.1-3은 195℃)